Rambler's Top100 Service
Поиск   
 
Обратите внимание!   Посетите Неофициальный сайт Геофака МГУ Обратите внимание!
 
  Наука >> Геология >> Геохимические науки >> Петрология | Диссертации
 Написать комментарий  Добавить новое сообщение
 См. также

Научные статьиРадиоактивные газовые зонды в дифузионно-структурном анализе твердых тел и твердофазных процессов: (1)

Термодинамические свойства твердых растворов Sr, Ba, Rb- содержащих полевых шпатов: экспериментальное исследование и прикладные аспекты

Ковальский Андрей Михайлович
Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата геолого-минералогических наук

содержание

Глава 4. Термохимическое изучение твердых растворов полевых шпатов

Термохимическое исследование проводилось методом высокотемпературной калориметрии растворения при 973 К на дифференциальном теплопроводящем микрокалориметре Тиана-Кальве фирмы "Сетарам" (Франция). В качестве растворителя в опытах использовался расплав состава 2PbO. B2O3, который при 973 К находится в жидком состоянии. В одной порции расплава (~30 г) проводилось не более 8 измерений.

В результате калориметрических исследований твердых растворов (Na,Sr)- и (Sr,Ba)- полевых шпатов определены энтальпии их растворения. Полученные значения энтальпий растворения и рассчитанные для (Na,Sr)- полевых шпатов энтальпии смешения приведены в табл. 3 и 4. Энтальпии смешения рассчитывались, как разность энтальпий растворения механической смеси конечных членов и твердого раствора того же состава. В расчете использовалось значение энтальпии растворения Sr- аналога цельзиана, полученное для гидротермально раскристаллизованной пиросинтетической керамики.

Таблица 3. Значения энтальпий растворения и энтальпий смешения твердых растворов (Na,Sr)- полевых шпатов.

№ опыта*

XSrFsp

$\Delta$ Н sol (кДж/моль)

$\Delta$ Н mix (кДж/моль)

4490

0.00

66.2 $\pm$ 4.2 (8)**

-

4732

0.175

70.3 $\pm$ 4.5 (3)

-0.9

4263

0.52

79.8 $\pm$ 3.3 (7)

-4.3

4669

0.62

78.8 $\pm$ 3.7 (8)

-1.3

4713***

1.00

87.0 $\pm$ 2.5 (6)

-

4736****

1.00

84.4 $\pm$ 6.1 (4)

-

* - номер опыта по синтезу полевого шпата; ** - погрешности выражены 95% доверительным интервалом, в скобках - число определений; *** - образец, полученный методом твердофазного синтеза; **** - образец гидротермально раскристаллизованной пиросинтетической керамики.

Таблица 4. Зачения энтальпий растворения твердых растворов (Sr,Ba)Al2Si2O8.

XBaFsp

$\Delta$ H sol (кДж/моль)

Образцы, полученные методом твердофазного синтеза при 1480 С

Гидротермально раскристаллизованные керамики (Т=700 С, Р=2 кбар)

0.00

87.02 $\pm$ 2.49 (6)* (опыт 4713)**

84.4 $\pm$ 6.1 (4) (опыт 4736)

0.19

92.46 $\pm$ 1.68 (6) (опыт 4715)

-

0.49

97.91 $\pm$ 4.33 (4) (опыт 4717)

-

0.52

-

101.4 (2) (опыт 4738)

0.80

103.45 $\pm$ 2.20 (5) (опыт 4719)

-

1.00

110.27 $\pm$ 7.38 (6) (опыт 4714)

117.2 $\pm$ 5.3 (3) (опыт 4737)

* - погрешности выражены 95% доверительным интервалом, в скобках - число определений; ** - номер опыта по синтезу полевого шпата.

Значения энтальпий растворения образцов Sr- полевого шпата, полученного методом пиросинтеза (при Т=1480 С) ($\Delta$ H sol973=87.0$\pm$ 2.5 кДж/моль) и раскристаллизованного в гидротермальных условиях (при Т=700 С и Р=2 кбар) ($\Delta$ H sol973=84.4$\pm$ 6.1 кДж/моль), согласуются в пределах погрешностей эксперимента между собой и с результатами исследования Чернышевой и др. (1991) для Sr- аналога цельзиана, полученного методом пиросинтеза ($\Delta$ H sol973=86.88$\pm$2.16 кДж/моль). Несогласование наших данных по энтальпии растворения альбита (Na- крайнего члена ряда) ($\Delta$ H sol973=66.2$\pm$ 4.2 кДж/моль) с результатами Блиновой и Киселевой (1982) ($\Delta$ H sol973=73.55$\pm$1.09 кДж/моль) связано, по-видимому, с различием исследованных образцов: синтезированного в гидротермальных условиях в настоящей работе и разупорядоченного (при Т=1050 С в течение 27 суток) природного образца.

Концентрационные зависимости энтальпий растворения и энтальпий смешения твердых растворов NaAlSi3O8 – SrAl2Si2O8 показаны на рис. 7. Полученные энтальпии растворения свидетельствуют о небольшом отклонении изучаемого твердого раствора от идеального. Рассчитанные энтальпии смешения позволяют считать твердый раствор близким к идеальному с отрицательным отклонением энтальпии смешения от идеальности.

Экспериментальные значения энтальпий растворения (Sr,Ba)- полевых шпатов показаны на рис. 8.

 

 

 

Рис. 7. Концентрационные зависимости (T=973 K): а - энтальпий растворения и б - энтальпий смешения твердых растворов (Na,Sr)- полевых шпатов. Размеры вертикальных линий соответствуют погрешностям измерений. Линии на графике: _____ - изученный твердый раствор; _ _ _ - идеальный твердый раствор.

Рис. 8. Концентрационные зави-симости (T=973 K) энтальпий растворения (Sr,Ba)- полевых шпатов (1 - образцы, полученные методом твердофазного синтеза; 2 – гидро-термально раскристаллизованные образцы). Размеры вертикальных линий соответствуют погрешностям определения энтальпий растворения.

Полученные энтальпии растворения в пределах погрешностей измерений хорошо описываются линейными зависимостями, что свидетельствует об идеальности данного твердого раствора.

Энтальпии растворения для крайних членов ряда, синтезированных двумя разными способами (табл. 4), в пределах погрешности определения, согласуются между собой и с данными Чернышевой и др. (1991) по пиросинтетическим образцам SrAl2Si2O8 ($\Delta$ H sol973=86.88$\pm$2.16 кДж/моль) и BaAl2Si2O8 ($\Delta$ H sol973=109.16$\pm$0.76 кДж/моль). Что касается промежуточных членов ряда, то результаты настоящей работы отличаются от данных, полученных в работе Чернышевой и др. (1991), где показано отрицательное отклонение энтальпий растворения твердых растворов (Sr,Ba)- полевых шпатов от линейной зависимости. Однако концентрационные зависимости объемов элементарных ячеек твердых растворов (Sr,Ba)- полевых шпатов, как по данным настоящей работы, так и по данным Чернышевой и др. (1991), описываются линейными зависимостями, что говорит об отсутствии избыточных объемов смешения и косвенно свидетельствует об идеальности данной системы. Расхождению же значений энтальпий растворения, полученных в настоящей работе с результатами Чернышевой и др. (1991), объяснение на сегодняшний день не найдено. В дальнейшем планируется проведение дополнительного термохимического изучения промежуточных членов ряда (Sr,Ba)- полевых шпатов, полученных гидротермальной перекристаллизацией пиросинтетических образцов.

далее >>

Написать комментарий
 Copyright © 2000-2015, РОО "Мир Науки и Культуры". ISSN 1684-9876 Rambler's Top100 Яндекс цитирования