Rambler's Top100 Service
Поиск   
 
Обратите внимание!   Посетите Сервер по Физике Обратите внимание!
 
  Наука >> Физика >> Физические измерения >> Техника эксперимента | Курсы лекций
 Написать комментарий  Добавить новое сообщение

Д.Ю.Пущаровский

Основные элементы кинематической теории рассеяния рентгеновских лучей

Назад | Далее | Оглавление 

Рассеяние рентгеновских лучей кристаллом

Итак, мы установили, как рентгеновские лучи рассеиваются электроном, как рассеяние от отдельных электронов складывается в общую волну, рассеиваемую свободным атомом, и выяснили, что при рассеянии атомом большое значение имеет разность фаз рассеивающих точек атома. Очевидно, что при рассеянии рентгеновских лучей кристаллом, состоящим из большого числа атомов, влияние разности фаз должно быть еще сильнее и сложнее, поскольку размеры элементарной ячейки кристалла превосходят размеры составляющих ее атомов.

Имея опыт анализа интерференции волн, применим его теперь к кристаллу. Рассмотрим рассеяние рентгеновских лучей системой из нескольких атомов. Рассуждение будем вести в рамках так называемой, кинематической теории дифракции. Эта теория основана на ряде допущений:

1. Элементарная ячейка кристалла состоит из сферически симметричных атомов.

2. Атомы неподвижны, то есть тепловые колебания отсутствуют.

3. Все элементарные ячейки в кристалле одинаковы, т.е. отсутствуют дефекты.

4. Рассеянная один раз волна выходит из кристалла, т.е. рассеяние является однократным.

5. Нет интерференции между падающей и рассеянной волной.

Конечно, эти предположения не вполне соответствуют реальному положению вещей, но значительно облегчают анализ процесса рассеяния кристаллом. Поэтому кинематическая теория дифракции, в отличие от динамической, где таких упрощений нет, наиболее широко используется в рентгеноструктурном анализе. Ее же упрощения достаточно легко корректируются путем введения ряда поправочных коэффициентов при переходе к работе с реальным кристаллом.

Структурная амплитуда

Рассеяние рентгеновских лучей кристаллом следует начать рассматривать с рассеяния одной его элементарной ячейкой, в которой может находиться несколько атомов разных химических элементов. Каждый атом будет создавать рассеянную волну, амплитуда которой равна атомному фактору рассеяния fj, в свою очередь зависящему от числа электронов или от порядкового номера данного атома. Очевидно, что сумма волн, рассеиваемых каждым атомом, создаст результирующую волну. Посмотрим, чему будут равны ее амплитуда и фаза.

Рис. 8. Графическое представление уравнения волны х = а * Соs(omega.gif (76 bytes)t + Alfa.gif (70 bytes)),

 

В общем виде уравнение волны имеет вид

х = а * Соs(omega.gif (76 bytes)t + Alfa.gif (70 bytes)),

что можно интерпретировать как длину отрезка ОХ в момент времени t, при повороте радиуса-вектора а, имевшего начальную фазу Alfa.gif (70 bytes) , с угловой скоростью omega.gif (76 bytes) (рис. 8).

В этом выражении круговая частота w может быть записана через частоту колебаний Nu2.gif (60 bytes) , как

omega.gif (76 bytes) = 2Pi.gif (63 bytes)Nu2.gif (60 bytes) ,

а частота Nu2.gif (60 bytes) через скорость с и длинуlambda.gif (74 bytes) электромагнитной волны рентгеновского излучения

Nu2.gif (60 bytes) = lambda.gif (74 bytes) /с, где с - скорость света.

Поскольку в рентгеноструктурном анализе используется монохроматическое характеристическое излучение, то круговая частота w является одинаковой для всех рассеиваемых волн. В силу малости расcтояния от кристалла до детектора рентгеновских лучей и большой величины скорости с можно считать, что волны от любой точки кристалла до детектора доходят за одно и тоже время t. В таком случае профили волн (х1, х2 ...), приходящих от разных точек кристалла, не будут смещаться относительно друг друга, а результат их сложения в точке регистрации детектором даст суммарные значения х, зависящие лишь от начальных фаз (Alfa.gif (70 bytes) 1, Alfa.gif (70 bytes) 2 ...). От начальных фаз, следовательно, будет зависеть и амплитуда результирующей волны ar (рис. 9).

Из графического представления процедуры сложения волн (рис. 9) видно, что абсолютную величину (модуль) результирующей амплитуды ar можно определить как

| ar| = Sqrt.gif (63 bytes) А2+ B2 (10) ,

где А и В - компоненты результирующей волны. Из рис. 9 также следует, что компоненты А и В в можно выразить через компоненты амплитуд отдельных волн, как

A = S Aj = S aj Cos Alfa.gif (70 bytes) j (11);

B = S Bj = S aj Sin Alfa.gif (70 bytes) j ,

Рис. 9. Представление амплитуды результирующей волны аr как векторной суммы отдельных волн с амплитудами a1, а2 ... в ортогональной системе координат с осями А и В

и очевидно, что начальная фаза результирующей волны выражается через эти компоненты соотношением

r = arc tg (В/А).

Итак, мы установили, что результирующая амплитуда и фаза результирующей волны при рассеянии элементарной ячейкой кристалла, как и в случае рассеяния атомом, главным образом зависит от начальных фаз складывающихся волн и от расстояния между рассеивающими точками, то есть от распределения рассеивающих центров по объему. Можно продолжить анaлогию в описании рассеяния рентгеновских лучей атомом и элементарной ячейкой кристалла. Так, амплитуда волны, рассеиваемой атомом, в электронных единицах выражается атомным фактором рассеяния fj, являющимся характеристикой рассеивающей способности мельчайшей частицы химического элемента. По аналогии можно выразить амплитуду волны, рассеиваемой элементарной ячейкой через структурную амплитуду F, являющуюся характеристикой рассеивающей способности мельчайшей частицы кристалла. Поскольку амплитуда рассеянной волны зависит от распределения по объему элементарной ячейки рассеивающих центров, то структурная амплитуда F характеризует распределение вещества в элементарной ячейке, а следовательно атомную структуру кристалла. В этом смысле F содержит всю информацию об элементарной ячейке и является фундаментальной характеристикой кристаллической структуры. Найдем удобное математическое выражение структурной амплитуды для использования в кристаллографических расчетах.

Графическое представление амплитуды результирующей волны на рис. 9 полностью аналогично представлению комплексных чисел на комплексной плоскости. Так, для комплексного числа

с = х + iу

модуль | с| = Sqrt.gif (63 bytes) c . c* = Sqrt.gif (63 bytes) x2 + y2,

что полностью совпадает с выражением (10). Следовательно результирующую амплитуду ar серии волн можно выразить в комплексном виде, как аr = A + iB, или, с учетом представлений (11), ее эквивалент на уровне элементарной ячейки кристалла - структурную амплитуду волны, отраженной от системы плоскостей hkl, - можно записать в виде

Fhkl = Sum.gif (76 bytes) aj Cos Alfa.gif (70 bytes) j + iS aj Sin Alfa.gif (70 bytes) j .

Поскольку аj представляет модуль амплитуды волны, рассеянной j-атомом, то эта величина фактически является соответствующим атомным фактором fj. Принимая во внимание, что отражение от кристалла существует лишь при выполнении условия Вульфа-Брэгга для соответствующей плоскости (hkl), то амплитуда рассеяния или структурная амплитуда будет отлична от нуля лишь в области соответствующего рефлекса с индексами hkl. Следовательно выражение для структурной амплитуды можно записать в тригонометрической форме, как

Fhkl = Sum.gif (76 bytes) fj (Cos Alfa.gif (70 bytes) j + i Sin Alfa.gif (70 bytes) j ) (12)

или, используя формулу Эйлера, в экспоненциальной форме как

Fhkl = Sum.gif (76 bytes) fj eiAlfa.gif (70 bytes) .

Теперь зададимся вопросом, что представляет собой начальная фаза Alfa.gif (70 bytes) j каждой составляющей результирующей волны. Рассмотрим это на примере плоской проекции модельной кристаллической структуры, изображенной на рис. 10. На рис. 10 показаны две плоскости (100) кристалла с ромбической элементарной ячейкой.

Рис. 10. Плоскость (100) в структуре с ромбической элементарной ячейкой (а). Атомы А, В, С и А' расположены вдоль ребра а.

Плоскость (200) в той же ячейке (б).

Атомы А, B, С и А' расположены вдоль оси а, перпендикулярной к плоскостям (100). Расстояние между А и А' точно соответствует а-трансляции. Появление рефлекса 100 означает, что рассеяные этими атомами рентгеновские волны совпадают по фазе, т.е. разность хода между ними точно равна одной длине волны или 2Pi.gif (63 bytes) . Тогда атом В, имеющий относительную координату х = 0.5, должен рассеивать в противофазе. Соответственно разность фаз волн, рассеянных этим атомом и атомами А или А' составит 1/2* 2Pi.gif (63 bytes) = Pi.gif (63 bytes) . В общем случае атом С, имеющий относительную координату х, создаст волну, фаза которой будет отличаться от фазы волны, рассеиваемой атомом А на 2Pi.gif (63 bytes) х.

Теперь проанализируем условия существования рефлекса с дифракционным индексом 200 (рис. 10,6). Появление такого рефлекса должно означать, что атомы А и В расположены на соседних трансляционных плоскостях, и что разность хода между рассеянными от них лучами составляет 2Pi.gif (63 bytes) . Анализ подобных примеров позволил У. Г.Брэггу заключить, что разность фаз Del.gif (62 bytes) между волнами, рассеиваемыми атомами расположенными в общем положении и в начале координат, связана с их относительными координатами х и индексами плоскостей h соотношением

Del.gif (62 bytes) = 2Pi.gif (63 bytes) hх,

или в трехмерном случае

Del.gif (62 bytes) = 2Pi.gif (63 bytes) (hх + kу + lz).

Если фаза волны, рассеиваемой атомом, расположенным в начале координат, равна нулю, то Del.gif (62 bytes) можно считать фазой для волн, рассеиваемых другими атомами. Таким образом для рассматриваемого случая структурную амплитуду (12) можно записать, как

Fhkl = {Sum.gif (76 bytes) fj Cos [2Pi.gif (63 bytes) ( hх j + kу j + lz j)]} +  i{ Sum.gif (76 bytes) fj Sin [2Pi.gif (63 bytes) ( hх j + kу j + lz j)]} (13).

Интенсивность рассеянной волны (на практике измеряется именно интенсивность волны, а не амплитуда), равна квадрату модуля структурной амплитуды, которая является комплексной величиной. Квадрат комплексного числа получается его умножением на комплексно сопряженное число, что для структурной амплитуды вида

F(hkl) = A + iB означает F2(hkl) = A2 + B2,

или с учетом выражения (13)

F2(hkl) = {Sum.gif (76 bytes) fj Cos [2Pi.gif (63 bytes) ( hх j + kу j + lz j)]}2 + { Sum.gif (76 bytes) fj Sin [2Pi.gif (63 bytes) ( hх j + kу j + lz j)]}2 (14).

Величина F2(hkl) = F2(H) показывает во сколько раз интенсивность луча, рассеянного элементарной ячейкой кристалла в направлении узла обратной решетки hkl, т.е. вдоль нормали к системе плоскостей (hkl), больше интенсивности рассеяния электроном в этом же направлении (другими словами, эта величина выражает интенсивность рефлекса в электронных единицах) и называется структурным фактором.

Значение структурного фактора позволяет записать наблюдаемую интенсивность рассеяния элементарной ячейкой. Взяв выражение интенсивности (8) рассеяния электроном неполяризованного рентгеновского излучения и умножив его на F2(Н), получим абсолютное значение интенсивности рассеяния элементарной ячейкой кристалла

Iэя(Н) = Iо * (re2/r2) * (1+ Cos2 2Teta.gif (75 bytes) )/2 * F2(H) (15).

Поскольку рассматривается упругое когерентное рассеяние рентгеновских лучей, то считая рассеяние всеми N ячейками кристалла одинаковым, по аналогии с рассмотрением системы частиц, обсуждавшимся выше, для расчёта интенсивности рассеяния всем кристаллом надо Iэя(Н) умножить на N2. Таким образом интенсивность рассеяния кристаллом, с учетом обозначения поляризационного фактора Р, можно записать как

Iкр(Н) = Iо ? (re2/r2) * Р* N*F2(H) (16)

 

Интегральная интенсивность и фактор Лоренца

Следует напомнить, хотя это уже отмечалось в предыдущем разделе, что рассматриваемая теория, а следовательно и полученное выражение (16) для интенсивности рассеяния, относится к идеальному случаю плоской волны, т.е. к пучку абсолютно параллельных лучей, и к идеальному кристаллу не имеющему дефектов. К сожалению, на практике такого не встречается. Падающий на кристалл пучок состоит из слегка расходящихся, а иногда и сходящихся, рентгеновских лучей. Реальные кристаллы содержат точечные, линейные и плоские дефекты кристаллической решетки распределенные по объему. Такой кристалл можно рассматривать, как состоящий из совершенных областей (вдали от дефектов) и сильно искаженных областей (расположенных в непосредственной близости к дефектам).

У. Дарвин в начале 20-х годов предложил для описания процессов дифракции рассматривать реальные кристаллы, как состоящие из совершенных блоков (мозаики), но слегка разориентированных относительно друг друга. Размер блоков мозаики зависит от размера совершенных областей в реальном кристалле, т.е. от среднего растояния между дефектами, а углы разориентации блоков зависят от типов и концентрации дефектов, содержащихся в кристалле. Такое строение реального кристалла приводит к тому, что отражающая кристаллографическая плоскость (hkl) состоит из разориентированных кусков, наподобие неровно вымощенной брусчаткой дороги.

Вследствие такого строения отражающей плоскости условие Вульфа-Брэгга для падающего на кристалл луча может выполняться не при единственном угле Teta.gif (75 bytes) , а в некотором диапазоне углов D.gif (831 bytes) Teta.gif (75 bytes) , зависящем от угла разориентации блоков мозаики. Это означает, что для измерения полной интенсивности отражения плоскостью (hkl) всех элементарных ячеек кристалла, необходимо измерить эту интенсивность во всех углах из интервала D.gif (831 bytes) Teta.gif (75 bytes) , то есть провести интегрирование интенсивности отражения в интервале D.gif (831 bytes) Teta.gif (75 bytes) . Отсюда возникает понятие интегральной интенсивности, а заодно и сканирования, которое означает просмотр интервала углов дифракции D.gif (831 bytes) Teta.gif (75 bytes) .

Что касается интегрирования отражения по интервалу D.gif (831 bytes) Teta.gif (75 bytes) , то оно достигается поворотом (сканированием) исследуемого кристалла около положения Teta.gif (75 bytes) hkl . Поскольку при сканировании регистрируется отражение от одной и той же системы плоскостей (hkl), то абсолютная величина соответствующего вектора обратной решетки ~Н остается одной и той же. При наглядном изображении процесса дифракции с помощью сферы Эвальда рассматриваемое сканирование можно изобразить как поворот конца вектора Н вокруг нулевого узла обратной решетки на угол D.gif (831 bytes) Teta.gif (75 bytes) . Конец вектора Н при этом будет пересекать сферу Эвальда. Если рассматривать сферу единичного радиуса (т.е. задать радиус сферы Эвальда R = 1 ), то узел обратной решетки исследуемого кристалла будет занимать объем обратного пространства, равный lambda.gif (74 bytes) 3 / V (т.е. объем узла обратно пропорционален объему V элементарной ячейки кристалла). Следовательно, поворот вектора Н при описанном сканировании приведет к тому, что вместе с его концом сфера Эвальда будет пересекаться узлом обратной решетки имеющим некоторый объём. Естественно, чтобы получить полную интенсивность отражения, необходимо., чтобы весь объем узла обратной решетки побывал на поверхности сферы. Это условие означает, что для измерения интегральной интенсивности отражения даже для идеального немозаичного кристалла необходимо выполнить сканирование, чтобы в отражающем положении, т.е. на поверхности сферы Эвальда, побывала каждая точка объема узла hkl. Если все узлы имеют одинаковые размеры, то из изображения их на сфере Эвальда ясно, что угол сканирования D.gif (831 bytes) Teta.gif (75 bytes) для интегрального отражения узлом будет зависеть от длины вектора Н и от места сферы, в котором должно происходить пересечение при сканировании. Например, узлы,находящиеся вблизи нулевого узла будут пересекать сферу быстро и почти перпендикулярно к ее поверхности. Узлы, удаленные от нулевого, пересекут сферу почти по касательной и могут при сканировании очень долго находиться на поверхности сферы. Таким образом, регистрируемая интегральная интенсивность зависит не только от отражающей способности плоскости (hkl) или величины структурного фактора F2hkl, но и от места пересечения узла со сферой Эвальда. Этот факт учитывается введением в выражение для интегральной интенсивности геометрического множителя, называемого фактором Лоренца. Рассмотрим зависимость фактора Лоренца от угла рассеяния Teta.gif (75 bytes) . Пусть обратная решетка вращается с угловой скоростью w вокруг вертикальной оси, перпендикулярной плоскости дифракции (плоскости, в которой лежат первичный и дифрагированный лучи) и проходящей через точку О (рис. 11). При таком вращении в какой-то момент узел обратной решетки Р' пересечет сферу Эвальда в точке Р. Соединим точку Р с концами диаметра экваториального сечения сферы Эвальда - точками N и O. Обратим внимание, что ОР - вектор обратной решетки r* = Н* = 1/dhkl. Вектор линейной скорости узла Р' в точке Р, равный omega.gif (76 bytes) Н* , направлен по касательной к окружности радиуса ОР' и совпадает по направлению с отрезком NР (Vлин = КР = w Н*; КА - перпендикуляр к NР). АD - высота равнобедренного треугольника ОАР параллельна КР, а угол КРА = Teta.gif (75 bytes) . Тогда Vn - компонента Vлин вдоль АР (радиус сферы Эвальда) = omega.gif (76 bytes) Н* CosTeta.gif (75 bytes) = omega.gif (76 bytes) CosTeta.gif (75 bytes) ? 1/dhkl .

Рис. 11. Схема, иллюстрирующая необходимость введения поправки Лоренца для кристалла, вращающегося вокруг оси, перпендикулярной к плоскости, в которой лежат первичный и дифрагированный лучи

 

Преобразуем дальше это уравнение, имея в виду, что 1/dhkl = 2 SinTeta.gif (75 bytes) /lambda.gif (74 bytes) :

Vn = (omega.gif (76 bytes) /l ) 2SinTeta.gif (75 bytes) CosTeta.gif (75 bytes) = (omega.gif (76 bytes) /l )Sin2Teta.gif (75 bytes) .

Время нахождения узла обратной решётки в отражающем положении обратно пропорционально Vлин и, соответственно, Vn. Таким образом вся интенсивность I, связанная с узлом обратной решётки, проходящим через сферу отражения, будет пропорциональна величине: I ~lambda.gif (74 bytes) /(omega.gif (76 bytes) Sin2Teta.gif (75 bytes) ). Угловая часть этой величины, равная 1/Sin2Teta.gif (75 bytes) , называется фактором Лоренца. Математически факторы Лоренца (L) и поляризационный (Р), связанные лишь с углом Teta.gif (75 bytes) , обычно объединяют в одну формулу:

LP = (1 + Cos22Teta.gif (75 bytes) )/2Sin2Teta.gif (75 bytes) (17).

Интенсивность отражений от поликристаллических образцов и фактор повторяемости

При измерении отражения от поликристаллических образцов по сравнению с монокристаллом возникает дополнительная особенность, связанная с тем, что поликристаллический образец состоит из монокристаллов, хаотически ориентированных относительно друг друга и, следовательно, относительно рассеивающей поверхности образца. В этом случае поверхность образца, соответствующая условию отражения Вульфа-Брэгга и облучаемая пучком рентгеновских лучей, оказывается не полностью покрытой кристаллографическими плоскостями (hkl), от которых должно наблюдаться отражение. Вместе с этими плоскостями на поверхность будут выходить другие кристаллографические плоскости с другими индексами, которые при данном угле Teta.gif (75 bytes) не дают отражения. Естественно, что число отражающих плоскостей будет зависеть от симметрии кристалла и числа таких плоскостей {hkl} в элементарной ячейке с данной симметрией. Возможное число плоскостей, выходящих на отражающую поверхность образца, должно сказываться на величине наблюдаемой интегральной интенсивности отражения от поликристаллического образца. Этот факт учитывается в дифрактометрии поликристаллов с помощью фактора повторяемости m. Величина этого фактора, как уже отмечалось, зависит от сингонии кристалла и должна быть различна для разных hkl рефлексов в одной сингонии. Так, например, в случае кристаллов кубической сингонии m меняется следующим образом: для рефлекса {200}, включающего отражения от плоскостей 200, -200, 020, 0-20, 002, 00-2, m = 6; для рефлекса {330}, включающего отражения от плоскостей 330, -330, 3-30, -3-30, 303, 30-3, -303, -30-3, 033, 0-33, 03-3, 0-3-3, m = 12. Вообще, для рефлексов {h00} m = 6, {hh0} m = 12, {hhh} m = 8, {hk0} m = 24, {hhl} m = 24, {hkl} m = 48.

Подставляя множитель L и фактор повторяемости m в выражение для интенсивности рефлекса с индексом H=hkl и учитывая, что чем больше объем узла обратной решетки, тем выше интенсивность соответствующего рефлекса, получаем

IH ~ F2H LP m N2 (lambda.gif (74 bytes) 3/V) (18),

где N = v/V: V - объем элементарной ячейки, а v - объём кристалла. После преобразования этого выражения выводим:

IH ~ F2H LP v m lambda.gif (74 bytes) 3/V2 .

Из этого выражения, кроме зависимости интегральной интенсивности рефлекса от структурного фактора, следует, что:

  • интенсивность отражения пропорциональна объему рассеивающего кристалла;
  • интенсивность увеличивается пропорционально квадрату уменьшения объема элементарной ячейки кристалла;
  • интенсивность отражения пропорциональна длине волны в кубе.
  • Эти заключения приводят к важному выводу: при съемке кристалла с малым размером, дающим небольшое число отражений, лучше использовать длинноволновое излучение.

    Задача:

    Кубическая форма BaTiO3 с параметром ячейки ~ 4А устойчива при t>120oC. В интервале от 120оС до 5оС устойчивой оказывается тетрагональная модификация этих кристаллов, причем ат и ст незначительно отличаются от ас. Дифрактограмма BaTiO3, полученная при 20оС с использованием Cu KAlfa.gif (70 bytes) излучения (1.5418 А), содержит два близко расположенных рефлекса на углах Teta.gif (75 bytes) = 22.73 и 22.49о. Первый из них имеет интенсивность в 2 раза больше по отношению ко второму. Определите параметры элементарной ячейки тетрагональной модификации BaTiO3.

     

    Закономерные погасания рефлексов

    Итак, интенсивность рентгеновских отражений от кристалла определяется структурным фактором (14). Интересным свойством этой зависимости является возможность сильного или полного гашения интенсивности некоторых рефлексов, которые имеют право появляться в соответствии с условием Вульфа-Брэгга. Рассмотрим это явление на примере рассеяния кристаллами с простыми элементарными ячейками, состоящими из атомов одного сорта.

    Объемоцентрированная кубическая ячейка

    Пусть в ОЦК ячейке одинаковые атомы занимают позиции в узлах с координатами (0,0,0) и (1/2,1/2,1/2). Согласно выражению (14), структурный фактор для нее равен

    F2hkl = f2{Cos 2Pi.gif (63 bytes) * 0 + Cos2Pi.gif (63 bytes) * (h/2 + k/2 + l/2)}2 + f2{Sin2Pi.gif (63 bytes) * 0 + Sin2Pi.gif (63 bytes) * (h/2 + k/2 + l/2)}2= f2{1+ Cos Pi.gif (63 bytes) * (h + k + l)}2 + f2 * Sin2 Pi.gif (63 bytes) (h + k + l).

    Из полученного выражения следуют два случая:

    а) если сумма индексов отражающих плоскостей (h+k+l) четное число, то F2hkl = 4Pi.gif (63 bytes) и отражение наблюдается;

    б) если (h+k+l) есть число нечетное, то F2hkl =0 и отражение имеет нулевую интенсивность. Обращает на себя внимание то, что при любых индексах hkl синусная часть в приведенном выражении для F2hkl равна 0.

    К этому же выводу можно придти на основе выражения для структурной амплитуды. При этом рассматривается более общий случай, когда задается один из симметричных атомов с координатами x, y, z, а другой, связанный с ним I-трансляцией, будет иметь координаты x+0.5, y+0.5, z+0.5. Тогда

    Fhkl = f1{e2Pi.gif (63 bytes) i (hx+ky+lz) + e2Pi.gif (63 bytes) i [h(x+0.5) + k(y+0.5) + l(z+0.5)]} + f2{e2Pi.gif (63 bytes) i (hx+ky+lz) + e2Pi.gif (63 bytes) i [h(x+0.5) + k(y+0.5) + l(z+0.5)]} + = Sum.gif (76 bytes) fj e2Pi.gif (63 bytes) i (hx+ky+lz) [1 + e2Pi.gif (63 bytes) i(h+k+l )/2] = Sum.gif (76 bytes) fj e2Pi.gif (63 bytes) i (hx+ky+lz) {1 + [Cos 2Pi.gif (63 bytes) (h+k+l)/2 + iSin 2Pi.gif (63 bytes) (h+k+l)/2]}.

    Теперь понятно, что при любой комбинации индексов h+k+l синусное слагаемое будет равно 0. При этом, если h+k+l будет четным, то косинусное слагаемое будет равно +1 и множитель в фигурных скобках будет равен 2. Если же h+k+l будет нечетным, то косинусное слагаемое будет равно -1 и множитель в фигурных скобках будет равен 0, а следовательно и структурная амплитуда Fhkl окажется равной 0. Тогда и интенсивность рефлекса будет равна 0, т.е. он будет погашен.

    Гранецентрированная кубическая ячейка

    Координаты атомов в узлах этой ячейки равны: (0,0,0), (1/2,1/2.0), (1/2,0,1/2), (0,1/2,1/2), а выражение для структурного фактора будет иметь вид

    F2hkl = f2{1 + Cos Pi.gif (63 bytes) (h+k) + Cos Pi.gif (63 bytes) * (k + l) + Cos Pi.gif (63 bytes) * (h + l)}2 + f2{SinPi.gif (63 bytes) * (h+k) + SinPi.gif (63 bytes) * (k + l) + SinPi.gif (63 bytes) * (h + l)}2 .

    В данном случае структурный фактор F2hkl будет отличен от нуля только в случае, если все индексы либо четные, либо нечетные. Для смешанных индексов отражения наблюдаться не будут, так как синусные слагаемые в любом случае станут равными 0, а из косинусных - одно будет равно 1, а два других -1 и таким образом F2hkl окажется равным 0.

    Закономерные погасания рефлексов и определение пространственной группы

    Анализ законов погасания можно провести и с несколько других позиций. Рассмотрим двумерную модель этого явления. Предположим, что некая модельная плоская структура содержит 4 одинаковых атома в элементарной ячейке, один из которых в начале координат 0 (он повторяется во всех углах элементарной ячейки), а другие в произвольных позициях А, В, С (рис. 12). Как найти результирующую амплитуду волны, рассеиваемой этими четырьмя атомами?

    Рис. 12. Расположение атомов А, B, C, 0 на проекции элементарной ячейки (а). Положение этих атомов относительно плоскостей (120) (б). Положение этих атомов относительно плоскостей (210) (в).

     

    Рассмотрим отдельные рефлексы. Выберем сначала плоскости (120) (рис. 126). Т.к. третье измерение не принимается во внимание, индекс l = 0. Атомы, расстояния между которыми равны трансляции (ребру элементарной ячейки), должны рассеивать в фазе, т.е. разность хода лучей, отраженных от них должна равняться 2p . В данном случае этому условию отвечают атомы O и С. Тогда атомы А и В - атомы, лежащие почти точно между плоскостями, дадут волны с противоположной по знаку фазой. Таким образом, рассеяние от атомов O и С почти полностью нейтрализует рассеяние от атомов А и В и рефлекс (120) будет отсутствовать.

    Выберем другой набор плоскостей (210) (рис. 12в). Теперь мы видим, что атомы В и С рассеивают почти с той же фазой, что и атом О, а атом А с противоположной фазой. Итоговый результат эквивалентен когерентному рассеянию двумя атомами. Так образуется сильный рефлекс. Если представить, что атом А сдвинут в позицию А', то на отражении ~120 это почти не скажется, а интенсивность рефлекса 210 возрастет до максимально возможной.

    Поскольку усиление или ослабление интенсивности рефлексов зависит от положения атомов в элементарной ячейке кристалла, то выявление законов ослабления интенсивностей или правил погасаний помогает решить вопрос о типе ячейки, о присутствии плоскостей скользящего отражения и винтовых осей. С помощью анализа законов погасания удалось проверить и подтвердить правильность теории пространственных групп, развитой немецким математиком Шенфлисом, русским кристаллографом Федоровым и английским химиком Барлоу. Рассмотрим законы погасаний при наличии определенных элементов симметрии.

    Пoгасания в случае С-центрировки (рис. 13)

    Сетки (110) содержат трансляционные атомы, которые при попадании сеток в отражающее положение., должны рассеивать в фазе. Таким образом рефлекс 110 будет сильным. Отражения от сетки (120) будут отсутствовать, так как атомы, находящиеся между ними, рассеивают Х-лучи в противофазе и это приведет к погасанию данного рефлекса. Сетки (130) отсекают на осях х и у отрезки равные одной и одной трети трансляции соответственно. Атом в центре ячейки попадает на эту систему плоскостей, которые будут рассеивать Х-лучи в фазе. Таким образом в ячейке с С - центрировкой сохранятся рефлексы, у которых сумма h + k = 2n или целое число.

    Рис. 13. Расположение трансляционных узлов в С-ячейке относительно плоскостей (100) (а), (120) (б) и (130) (в).

    Более строго к атому выводу можно придти на основе выражения для структурной амплитуды. Как уже отмечалось, С-ячейка предполагает, что в ней содержатся пары атомов, имеющих координаты x,y,z и x+0.5, y+0.5, z. Тогда

    Fhkl = f1{e2Pi.gif (63 bytes) i (hx+ky+lz) + e2Pi.gif (63 bytes) i [h(x+0.5) + k(y+0.5) + lz]} + f2{e2Pi.gif (63 bytes) i (hx+ky+lz) + e2Pi.gif (63 bytes) i [h(x+0.5) + k(y+0.5) + lz]} + = Sum.gif (76 bytes) fj e2Pi.gif (63 bytes) i (hx+ky+lz) [1 + e2Pi.gif (63 bytes)i (h+k )/2] = Sum.gif (76 bytes) fj e2Pi.gif (63 bytes) i (hx+ky+lz) {1 + [Cos 2Pi.gif (63 bytes)(h+k)/2 + iSin 2Pi.gif (63 bytes)(h+k)/2]}.

    Теперь понятно, что при любой комбинации h+k синусное слагаемое будет равно 0. При этом, если h+k будет четным, то косинусное слагаемое будет равно +1 и множитель в фигурных скобках будет равен 2. Если же h+k будет нечетным, то косинусное слагаемое будет равно -1 и множитель в фигурных скобках будет равен 0, а следовательно и структурная амплитуда Fhkl окажется равной 0. Тогда и интенсивность рефлекса будет равна 0, т.е. он будет погашен.

    Погасания при наличии в структуре оси 21 (рис. 14)

    Сетки, которые разделят трансляцию вдоль винтовой оси на 3 части (003), не будут создавать рефлексы, т.к. атом, расположенный на 1/2 трансляции, окажется между ними и ослабит рефлекс. Наоборот, все плоскости, делящие трансляцию на четное число частей, пройдут через атом, лежащий на 1/2 трансляции, и соответствующие рефлексы будут яркими. Таким образом сохранятся рефлексы (001), у которых индекс l будет четным. Эту графическую интерпретацию погасаний при наличие в структуре винтовой оси 21 можно дополнить более строгим математическим выводом.

    Рис. 13. Расположение атомов, связанных осью 21, относительно плоскостей 003

    Винтовая ось 21, параллельная оси z, предполагает, что в структуре содержатся симметричные атомы с координатами x, y, z и -x, -y, z+0.5. В этом случае выражение для структурной амплитуды имеет вид:

    Fhkl = f1{e2Pi.gif (63 bytes) i (hx+ky+lz) + e2Pi.gif (63 bytes) i [h(-x) + k(-y) + l(z+0.5)]} + f2{e2Pi.gif (63 bytes) i (hx+ky+lz) + e2Pi.gif (63 bytes) i [h(-x) + k(-y) + l(z+0.5)]} +

    При индексах h и k, равными 0, это выражение преибразуется следующим образом:

    F00l = S fje2Pi.gif (63 bytes) i lz (1+e2Pi.gif (63 bytes) il/2) = F00l = Sum.gif (76 bytes) fje2Pi.gif (63 bytes) i lz {1 + [Cos 2Pi.gif (63 bytes) l/2 + iSin 2Pi.gif (63 bytes) l/2]}.

    Теперь понятно, что присутствие рефлекса 00l возможно лишь при l четном, так как при l нечетном множитель в фигурных скобках обращается в 0.

    Погасания при наличии плоскостей   скользящего отражения (рис. 14)

    Сплошные линии на рис.14 - следы плоскостей (120). Они проходят через трансляционные атомы и будут рассеивать в фазе. Штриховые линии - следы плоскостей (100). Атомы, связанные плоскостями b, окажутся между этими плоскостями и погасят соответствующий рефлекс. Таким образом сохранятся рефлексы, у которых в индексах hkl k = 2n. Теперь подтвердим это заключение на основе более строгих математических преобразований выражения для структурной амплитуды при наличие плоскости b. Атомы, связанные этими плоскостями, имеют координаты x, y, z и x, y+0.5, -z.

    Рис.14. Расположение атомов, связанных плоскостями скольжения b, относительно плоскостей (110) (а) и (120) (б)

     

    Выражение для структурной амплитуды примет вид:

    Fhkl = f1{e2Pi.gif (63 bytes) i (hx+ky+lz) + e2Pi.gif (63 bytes) i [hx + k(y+0.5) + l(-z)]} + f2{e2Pi.gif (63 bytes) i (hx+ky+lz) + e2Pi.gif (63 bytes) i [hx + k(y+0.5) + l(-z)]} +

    Это выражение можно упростить, допустив, что мы анализируем рефлексы типа hk0. Тогда

    Fhk0 = S fj e2Pi.gif (63 bytes) i (hx+ky) [1 + e2Pi.gif (63 bytes) i k/2] Sum.gif (76 bytes) fj e2Pi.gif (63 bytes) i (hx+ky) {1 + [Cos 2Pi.gif (63 bytes) k/2 + iSin 2Pi.gif (63 bytes) k/2]}.

    Теперь понятно, что присутствие рефлексов hk0 возможно лишь при k четном, так как при k нечетном множитель в фигурных скобках обращается в 0.

    Закон Фриделя.

    Мы рассмотрели, как на основе индексов отражений удается определить структурные элементы симметрии. Однако, связь дифракционной картины с пространственной группой кристалла не всегда однозначна. Связано это с равенством интенсивностей отражений hkl и -h-k-l (закон Фриделя):

    Ihkl ~ F2hkl = Fhkl ? F*hkl = Fhkl ? F-h-k-l, так как

    F*hkl = Sum.gif (76 bytes) fj [Cos (hx+ky+lz) - i Sin (hx + ky + lz)] = Sum.gif (76 bytes) fj [Cos (-hx-ky-lz) + i Sin (-hx - ky -lz)] = F-h-k-l.

    I-h-k-l ~ F2-h-k-l = F-h-k-l ? F*-h-k-l = F-h-k-l ? Fhkl.

    Равенство Ihkl и I-h-k-l означает, что нельзя различить дифракционные картины от центросимметричных и ацентричных кристаллов. Эта закономерность получила название закона Фриделя. Поскольку среди точечных групп имеется лишь 11 центросимметричных, то именно ими описывается дифракционная симметрия.

    Задачи:

    1) Дифракционная картина ромбического кристалла струвита характеризуется погасаниями k+l=2n+1 среди рефлексов hk0. Определите возможные пр. группы.

    2) Дифракционная картина ромбических. кристаллов Li3AlP2 cодержит следующие погасания:

    h+k+l =2n+1 cреди hkl, 0kl - k= 2n+1; h0l - l = 2n+1; hk0 - h=2n+1. Определите дифракционный символ и пр. группу.

    3) Дифракционная картина моноклинного кристалла содержит следующие погасания: среди рефлексов hkl h+k=2n+1; h0l - h=2n+1; 0k0 - k=2n+1. Определите возможные пр.гр.

    4) Дифракционная картина ромбического кристалла содержит следующие погасания: среди рефлексов 0kl - k+l=2n+1; h0l - l=2n+1. Определите возможные пр.гр.

     

    Влияние температуры на интенсивность Брэгговских отражений

    Как можно было заметить из предыдущего рассмотрения, определяющим параметром в интенсивности наблюдаемых отражений от кристалла является разность фаз рассеянных атомами волн, складывающихся при интерференции. До сих пор мы полагали, что упругое рассеяние происходит в кристалле с неподвижными атомами. Но ясно, что даже при температуре вблизи абсолютного нуля в кристалле есть тепловые колебания атомов.

    Амплитуда этих колебаний растет с увеличением температуры, а колеблющийся атом занимает уже больший объем пространства, чем атом неподвижный. Следствием этого является систематическое превышение вычисленных значений структурных амплитуд по сравнению с экспериментальными, увеличивающееся по мере роста угла рассеяния. Этот эффект тепловых колебаний можно учесть, умножая Fвыч на величину ехр [-B* (Sin2Teta.gif (75 bytes) )/lambda.gif (74 bytes) ], где температурный фактор В > 0. Соответственно, величина этого множителя (всей степени) меньше 1.

    Принимая во внимание, что I ~ F2, ln(Iэ /Iв) = -2В (Sin2Teta.gif (75 bytes) )/lambda.gif (74 bytes) 2, можно построить график (рис. 16), на котором tgAlfa.gif (70 bytes) = 2В.

    Рис.16. Зависимость ln(Iв /Iэ) от (Sin2Teta.gif (75 bytes) )/lambda.gif (74 bytes) 2

    Температурный фактор В, связанный со среднеквадратичным отклонением каждого атома от своего равновесного положения (В = 8Pi.gif (63 bytes) 2<uj>, где u = []), позволяет найти соответствие между теоретическими и экспериментальными величинами атомного фактора рассеяния:

    fэ = fв? e-B[(sinTeta.gif (75 bytes) )/lambda.gif (74 bytes)] 2.

    Сопоставление теоретического и экспериментального рентген-дифракционного спектра (на примере флюорита)

    Расчет теоретического рентген-дифракционного спектра предполагает на следующем этапе его сравнение с экспериментальными данными. Приведем в качестве примера подобное сопоставление для структуры флюорита.

    Относительные координаты атомов в кубической гранецентрированной ячейке этой структуры равны:

    Са 000 1/2 1/2 0 1/2 0 1/2 0 1/2 1/2

    Р 1/4 1/4 1/4 1/4 1/4 3/4 1/4 3/4 1/4 3/4 1/4 1/4

    3/4 3/4 1/4 3/4 1/4 3/4 1/4 3/4 3/4 3/4 3/4 3/4

    Подставив эти координаты в уравнение структурной амплитуды, получим:

    Fhkl = fCa [Cos 2Pi.gif (63 bytes) (0) + Cos Pi.gif (63 bytes) (h+k) + Cos Pi.gif (63 bytes) (h+l) + Cos Pi.gif (63 bytes) (k+l)] + ifCa [Sin 2Pi.gif (63 bytes) (0) + Sin Pi.gif (63 bytes) (h+k) + Sin Pi.gif (63 bytes) (h+l) + Sin Pi.gif (63 bytes) (k+l)] + fF [Cos 2Pi.gif (63 bytes)* (h+k+l) + Cos 2Pi.gif (63 bytes)* (h+k+3l) + Cos 2Pi.gif (63 bytes) * (h+3k+l) + Cos 2Pi.gif (63 bytes) * (3h+k+l) + Cos 2Pi.gif (63 bytes) * (3h+3k+l) + Cos 2Pi.gif (63 bytes)* (3h+k+3l) + Cos 2Pi.gif (63 bytes)* (h+3k+3l) + Cos 2Pi.gif (63 bytes)* (3h+3k+3l)] + ifF [Sin 2Pi.gif (63 bytes) * (h+k+l) + Sin 2Pi.gif (63 bytes) * (h+k+3l) + Sin 2Pi.gif (63 bytes)* (h+3k+l) + Sin 2Pi.gif (63 bytes) * (3h+k+l) + Sin 2Pi.gif (63 bytes) * (3h+3k+l) + Sin 2Pi.gif (63 bytes)* (3h+k+3l) + Sin 2Pi.gif (63 bytes)* (3h+3k+l) + Sin 2Pi.gif (63 bytes) * (3h+3k+3l)].

    Как уже отмечалось, флюорит характеризуется кубической гранецентрированной ячейкой, для которой возможны рефлексы либо со всеми индексами только четными, либо только нечетными. Следовательно гаснуть будут только рефлексы hkl, у которых h + k = 2n + 1, или h + l = 2n + 1, или k + l = 2n + 1.

    Расcчитаем теперь величину структурной амплитуды для рефлекса 202:

    F202 = fCa ( Cos 0 + Cos 2Pi.gif (63 bytes)+ Cos 4Pi.gif (63 bytes)+ Cos 2Pi.gif (63 bytes)) + i fCa (Sin 0 + Sin 2Pi.gif (63 bytes)+ Sin 4Pi.gif (63 bytes)+ Sin 2Pi.gif (63 bytes)) + fF (Cos 2Pi.gif (63 bytes)+ Cos 4Pi.gif (63 bytes) + Cos 2Pi.gif (63 bytes)+ Cos 4Pi.gif (63 bytes)+ Cos 4Pi.gif (63 bytes)+ Cos 6Pi.gif (63 bytes) + Cos 4Pi.gif (63 bytes)+ Cos 6Pi.gif (63 bytes)) + ifF (Sin 2Pi.gif (63 bytes)+ Sin 4Pi.gif (63 bytes) + Sin 2Pi.gif (63 bytes)+ Sin 4Pi.gif (63 bytes)+ Sin 4Pi.gif (63 bytes)+ Sin 6Pi.gif (63 bytes) + Sin 4Pi.gif (63 bytes)+ Sin 6Pi.gif (63 bytes)) = fCa (1+1+1+1) + ifCa(0+0+0+0) + fF(1+1+1+1+1+1+1+1) + ifF(0+0+0+0+0+0+0+0) = 4fCa + 8fF.

    Значения атомного структурного фактора, также как и структурной амплитуды зависят от того, на каком излучении ведется съемка. Предположим, что мы хотим получить эти величины для излучения от медного анода (lambda.gif (74 bytes) Сu КAlfa.gif (70 bytes) = 1,5418 А). Зная параметры элементарной ячейки флюорита и используя квадратичную форму для кристаллов кубической сингонии 1/d2 = (h2 + k2 + l2)/a2, нетрудно рассчитать величину d202 = 1,929 А, а далее, подставив это значение в формулу Вульфа-Брэгга, найти угол дифракции q 202 = 23.6њ. Теперь по таблице зависимости атомного фактора рассеяния от величины (SinTeta.gif (75 bytes) )/lambda.gif (74 bytes) (Интернациональные таблицы, том 3, стр. 201-205, табл. 3.З.1A) находим величины атомных факторов fCa = 12.65 и fF = 5.8 для (Sin 23.6o /1,5418 = 0.259 A-1; в итоге F202 = 97.

    Таким образом можно расcчитать значения структурных амплитуд для различных рефлексов. Однако при этом надо правильно понимать, как их следует сопоставлять с экспериментальными значениями, полученными на основе измеренных интенсивностей. В табл. 1 приведены конкретные значения интенсивности, фактора повторяемости m, а также фактора Лоренца L и поляризационного фактора Р для пяти достаточно ярких рефлексов флюорита.

    Таблица

    Расчет экспериментальных значений модулей структурных амплитуд для пяти рефлексов флюорита

    d (A)

    hkl

    I

    m

    I/mLP

    | Fэ |

    3.143

    1.929

    1.647

    1.366

    1.254

    111

    202

    311

    400

    331

    100

    57

    16

    5

    4

    8

    12

    24

    6

    24

    0.409

    0.476

    0.098

    0.193

    0.047

    0.640

    0.690

    0.313

    0.439

    0.217

    Полученные значения | Fэ |, еще нельзя непосредственно сопостовлять с вычисленными, поскольку их нужно привести к общей шкале. Коэфициент приведения К равен:

    K = Sum.gif (76 bytes) | Fв| / Sum.gif (76 bytes) | Fэ | = 325 / 2.299 = 141.

    Теперь, разделив вычисленные величины |Fв | на этот коэфициент, или умножив на него экспериментальные значения | Fэ| , мы получаем вполне сопоставимые между собой данные (табл. 2).

    Таблица 2

    Сопоставление теоретических и экспериментальных значений модулей структурных амплитуд для пяти рефлексов флюорита

    hkl

    | Fэ|

    | Fв|

    K. | Fэ|

    | Fэ| - | Fв|

    111

    202

    311

    400

    331

    0.640

    0.690

    0.313

    0.439

    0.217

    67

    97

    44

    75

    39

    90

    97

    44

    62

    31

    23

    0

    0

    13

    8

    Разница в значениях модулей структурных амплитуд | Fэ| - | Fв| используется для расчета фактора недостоверности структуры:

    R= Sum.gif (76 bytes) | D.gif (831 bytes) F | / Sum.gif (76 bytes) | Fэ|= 44/325 ~0.14.

    Разницу D.gif (831 bytes) F можно уменьшить, если учесть, что атомы в структуре испытывают тепловые колебания и ввести соответствующую поправку.

    Все рассмотренные нами величины участвуют в расчете теоретического рентгендифракционного спектра, который проводится в практикуме по программе "Lasy Pulverix PC" (K.Yvon, Gosselin Ph., Ansel D., Bauer J., 1988, unpublished).

    Назад | Далее | Оглавление 


    Написать комментарий
     Copyright © 2000-2015, РОО "Мир Науки и Культуры". ISSN 1684-9876 Rambler's Top100 Яндекс цитирования