Rambler's Top100 Service
Поиск   
 
Обратите внимание!   Посетите Сервер по Физике Обратите внимание!
 
  Наука >> Физика >> Физическое образование | Научные статьи
 Написать комментарий  Добавить новое сообщение
 См. также

КнигиФизические основы строения и эволюции звезд: tex2html637

Словарные статьиАннигиляция

КнигиФизические основы строения и эволюции звезд: 6.7 Качественная картина эволюции звезды

Термодинамический квадрат

В.И.Николаев (МГУ им. М.В.Ломоносова, физический факультет)
Опубликовано в журнале "Физическое образование в вузах", т. 5, N 2, 1999 г.
Содержание

4. Обобщение на случай магнитных систем

Пять мнемонических правил, изложенных выше, легко обобщаются на случай магнитных систем. Надо всего лишь сделать двойную замену в исходном термодинамическом квадрате (рис. 4): $p \rightarrow H$, $V \rightarrow \left( - M \right) $.

Физический смысл такой замены связан с тем, что в роли аналога работы системы dA = pdV в (3) выступает величина dW = - HdM (H - напряженность магнитного поля, M - магнитный момент системы). Иначе говоря, в случае магнитных систем основное уравнение термодинамики равновесных процессов представляется в виде

$T \, dS = d \mathcal U - H \, dM$. (34)

Если рассматривать напряженность поля Н в (34) как аналог давления p в (3), то знак "минус" в правой части уравнения (34) естественно приписывать магнитному моменту M, что и приводит к указанной выше двойной замене в "конструкции" термодинамического квадрата (рис. 9).
Рис. 
9.
Рис. 9.

Воспользуемся теперь последовательно всеми пятью мнемоническими правилами - на сей раз для получения термодинамических соотношений для случая магнитной системы.

"Правило орбиталей" дает в общем виде функциональную связь каждого из термодинамических потенциалов с его естественными переменными (см. рис. 9):

$\left. \begin{array}{l} \mathcal U = \mathcal U \left( S, M \right) , \\ \mathcal H = \mathcal H \left( S, H \right) , \\ \mathcal F = \mathcal F \left( T, M \right) , \\ \mathcal Z = \mathcal Z \left( T, H \right) . \end{array} \right\} $ (35)

С помощью "правила добавок" (и рис. 9) запишем формулы, устанавливающие связь термодинамических потенциалов магнитной системы друг с другом:

$\left. \begin{array}{l} \mathcal H = \mathcal U + H \cdot \left( - M \right), \\ \mathcal U = \mathcal F+ TS, \\ \mathcal H = \mathcal Z + TS, \\ \mathcal Z = \mathcal Z + H \cdot \left( - M \right) . \end{array} \right\} $ (36)

Пользуясь "правилом креста" (см. рис. 9), представляем термодинамические потенциалы в виде полных дифференциалов:

$\left. \begin{array}{l} d \mathcal U = + T \, dS - H \, d \left( - M \right), \\ d \mathcal H = + T \, dS + \left( - M \right) \, dH, \\ d \mathcal F = - S \, dT - H \, d \left( - M \right), \\ d \mathcal Z = - S \, dT + \left( - M \right) \, dH. \end{array} \right\} $ (37)

Применим теперь "правило раздвоенного хвоста" (и рис. 9), чтобы выразить естественные переменные в виде частных производных от "чужих" термодинамических потенциалов:

$\begin{array}{l} \left\{ \begin{array}{l} -H = {\left( \frac {\partial \mathcal U}{\partial \left( - M \right) } \right) }_S,\\ -H = {\left( \frac {\partial \mathcal F}{\partial \left( - M \right)} \right) }_T, \end{array} \right. \\ \left\{ \begin{array}{l} -S = {\left( \frac {\partial \mathcal F}{\partial T} \right) }_M,\\ -S = {\left( \frac {\partial \mathcal Z}{\partial T} \right) }_H, \end{array} \right. \\ \left\{ \begin{array}{l} +T = {\left( \frac {\partial \mathcal U}{\partial S} \right) }_M,\\ +T = {\left( \frac {\partial \mathcal H}{\partial S} \right) }_H, \end{array} \right. \\ \left\{ \begin{array}{l} -M = {\left( \frac {\partial \mathcal H}{\partial H} \right) }_S,\\ -M = {\left( \frac {\partial \mathcal Z}{\partial H} \right) }_T. \end{array} \right. \end{array}$ (38)

Наконец, воспользуемся "правилом зигзага", чтобы получить термодинамические уравнения Максвелла для магнитной системы (см. рис. 9):

$\begin{array}{l} \left. \begin{array}{lll} + {\left( \frac {\partial T}{\partial \left( - M \right)} \right) }_S & = & -{\left( \frac {\partial H}{\partial S} \right) }_M,\\ \\ + {\left( \frac {\partial T}{\partial \left( - H \right)} \right) }_S & = & + {\left( \frac {\partial \left( - M \right)}{\partial S} \right) }_H,\\ \\ - {\left( \frac {\partial S}{\partial \left( - M \right)} \right) }_T & = & - {\left( \frac {\partial H}{\partial T} \right) }_M,\\ \\ - {\left( \frac {\partial S}{\partial \left( - H \right)} \right) }_T & = & + {\left( \frac {\partial \left( - M \right)}{\partial T} \right) }_H, \end{array} \right\} \\ \\ \left. \begin{array}{lll} + {\left( \frac {\partial \left( - M \right)}{\partial S} \right) }_H & = & + {\left( \frac {\partial T}{\partial H} \right) }_S, \\ \\ + {\left( \frac {\partial \left( - M \right)}{\partial T} \right) }_H & = & - {\left( \frac {\partial S}{\partial H} \right) }_T, \\ \\ - {\left( \frac {\partial H}{\partial S} \right) }_M & = & + {\left( \frac {\partial T}{\partial \left( - M \right)} \right) }_S, \\ \\ - {\left( \frac {\partial H}{\partial T} \right) }_M & = & - {\left( \frac {\partial S}{\partial \left( - M \right)} \right) }_T. \end{array} \right\} \end{array}$ (39)

Нетрудно убедиться в том, что полученные с помощью мнемоники пять семейств формул для магнитной системы (35), (36), (37), (38) и (39) аналогичны соответствующим семействам формул (28), (29), (30), (32) и (33).3

5. Случай трех переменных

Два рассмотренных выше случая простых систем, немагнитных (пп. 2 и 3) и магнитных (п. 4), можно объединить, записав основное уравнение термодинамики равновесных процессов в виде:

$T \, dS = d \mathcal U + p \, dV - H \, dM$. (40)

В отличие от (3) и (34), здесь принято во внимание, что изменяться могут как p и V, так и H и M. Поскольку внутренняя энергия системы $\mathcal U$ - функция состояния, величина $d \mathcal U$ - полный дифференциал, а естественными переменными для $\mathcal U$ являются, согласно (40), три величины - S, V и M. Так мы приходим к случаю, когда каждый из термодинамических потенциалов системы является функцией не двух, а трех переменных (в не повторяющихся, как и ранее, комбинациях).

Наша задача сейчас - внести изменения в "конструкцию" термодинамического квадрата в соответствии с уравнением (40).

Прежде всего убедимся в том, что функциональную связь четырех термодинамических потенциалов с их естественными переменными в общем виде можно представить следующим образом:

$\left. \begin{array}{l} \mathcal U = \mathcal U \left( S, V, M \right) , \\ \mathcal H = \mathcal H \left( S, p, H \right) , \\ \mathcal F = \mathcal F \left( T, V, M \right) , \\ \mathcal Z = \mathcal Z \left( T, p, H \right) . \end{array} \right\} $ (41)

С этой целью введем, по аналогии с (29) и (36), следующие пересчетные соотношения между потенциалами:
$\left. \begin{array}{l} \mathcal H = \mathcal U + pV + H \left( - M \right), \\ \mathcal U = \mathcal F + TS, \\ \mathcal H = \mathcal Z + TS, \\ \mathcal Z = \mathcal F + pV + H \left( - M \right). \end{array} \right\} $ (42)

Если воспользоваться этими формулами, то с помощью основного уравнения (40) можно получить выражения для полных дифференциалов всех четырех термодинамических потенциалов:
$\left. \begin{array}{l} d \mathcal U = + T \, dS - p \, dV - H \, d \left( - M \right), \\ d \mathcal H = + T \, dS + V \, dp + \left( - M \right) \, dH, \\ d \mathcal F = - S \, dT - p \, dV - H \, d \left( - M \right), \\ d \mathcal Z = - S \, dT + V \, dp + \left( - M \right) \, dH. \end{array} \right\} $ (43)

Формулы (43) подтверждают, таким образом, справедливость формул (41).

Трех семейств формул - (41), (42) и (43) - вполне достаточно, чтобы убедиться, что нужная нам версия термодинамического квадрата может быть получена как "суперпозиция" прежних двух - "немагнитной" (рис. 4) и "магнитной" (рис. 9). Результат такого наложения показан на рис. 10. Видно, что от любого из прежних двух квадратов этот новый отличается лишь "косметическими" поправками: к четырем переменным добавлено еще две, причем обе - на концах вертикальной "оси".

Рис. 
10.
Рис. 10.

Эта новая "конструкция" термодинамического квадрата позволяет оставить в силе, с некоторыми оговорками, все пять правил, описанных выше в пп. 3 и 4.

Так, семейства формул (41), (42) и (43) легко получаются с помощью "правила орбиталей", "правила добавок" и "правила креста".

Применяя "правило орбиталей", обратим внимание на то, что каждый из потенциалов находится в окружении не двух, как ранее, а трех своих переменных: с одной стороны от него находятся либо S, либо T, а с другой - либо p и H, либо V и (-M).

Так называемых "добавок" в ходе применения "правила добавок" может оказаться на сей раз не одна, а две. А именно: если "сравниваются" потенциалы, расположенные вдоль вертикальной "оси" ($\mathcal H$ и $\mathcal U$ или же $\mathcal Z$ и $\mathcal F$), то, как это видно из рис. 10, а также из формул (42), "добавок" должно быть две - "немагнитная" pV и "магнитная" H*(-M).4

Поскольку переменных у каждого потенциала три, в ходе применения "правила креста" должны сформироваться не два, как ранее, а три вклада в каждый из полных дифференциалов. Этому во всех четырех случаях соответствует удвоение вертикальной части "крестовины": в формулах (43), получаемых с помощью "правила креста", этим двум вертикальным участкам маршрута соответствуют второе и третье слагаемые.

По аналогии с "добавками" и "крестовиной", вдвое больше будет и тех "раздвоенных хвостов", которые расположатся вертикально на рис. 10. Значит, если в случае простой системы (рис. 4 или рис. 9) полное число "раздвоенных хвостов" было равно четырем, то в данном случае (рис. 10) их будет шесть. Каждый из них дает две различные формулы (выражающие одну из переменных как частную производную от любого из двух "дальних" от нее потенциалов), а потому общее число таких формул будет равно двенадцати. Вот эти формулы (мы их записываем с помощью "правила раздвоенного хвоста"):

$\left. \begin{array}{l} \left\{ \begin{array}{l} -p = {\left( \frac {\partial \mathcal U}{\partial V} \right) }_{S, M},\\ -p = {\left( \frac {\partial \mathcal F}{\partial V} \right) }_{T, M}, \end{array} \right. \\ \left\{ \begin{array}{l} -H = {\left( \frac {\partial \mathcal U}{\partial \left( - M \right)} \right) }_{S, V},\\ -H = {\left( \frac {\partial \mathcal F}{\partial \left( - M \right)} \right) }_{T, V}, \end{array} \right. \\ \left\{ \begin{array}{l} -S = {\left( \frac {\partial \mathcal F}{\partial T} \right) }_{V, M},\\ -S = {\left( \frac {\partial \mathcal Z}{\partial T} \right) }_{p, H}, \end{array} \right. \\ \left\{ \begin{array}{l} +T = {\left( \frac {\partial \mathcal U}{\partial S} \right) }_{V, M},\\ +T = {\left( \frac {\partial \mathcal H}{\partial S} \right) }_{p, H}, \end{array} \right. \\ \left\{ \begin{array}{l} +V = {\left( \frac {\partial \mathcal H}{\partial p} \right) }_{S, H},\\ +V = {\left( \frac {\partial \mathcal Z}{\partial p} \right) }_{T, H}, \end{array} \right. \\ \left\{ \begin{array}{l} -M = {\left( \frac {\partial \mathcal H}{\partial H} \right) }_{S, p},\\ -M = {\left( \frac {\partial \mathcal Z}{\partial H} \right) }_{T, p}. \end{array} \right. \end{array} \right\}$ (44)

Правильность этих формул легко проверить с помощью выражений (43) для полных дифференциалов.

Обратимся, наконец, к "правилу зигзага" - последнему из пяти мнемонических правил. Судя по "конструкции" термодинамического квадрата (рис. 10), число зигзагообразных маршрутов, соединяющих каждый раз по четыре переменных, должно быть существенно больше, чем в двух уже рассмотренных более простых случаях (ср. с рис. 4 и 9). Среди всех маршрутов надо выбрать, как и ранее, только такие, которые дают не повторяющиеся между собой термодинамические уравнения Максвелла. Кроме того, надо выяснить заранее (чтобы внести необходимые указания в процедуру применения "правила зигзага"), действительно ли все маршруты и на сей раз оказываются зигзагообразными.

Подсказка "сидит" в формулах для полных дифференциалов (43). Из этих формул видно, во-первых, что каждый из дифференциалов дает три уравнения Максвелла для смешанных производных - по "рецепту" (2), так что всего должно быть двенадцать различных уравнений Максвелла. Вот они, согласно (43):

$\left. \begin{array}{l} \left\{ \begin{array}{l} +{\left( \frac {\partial T}{\partial V} \right) }_{S, M} = -{\left( \frac {\partial p}{\partial S} \right) }_{V, M},\\ +{\left( \frac {\partial T}{\partial \left( - M \right)} \right) }_{S, V} = -{\left( \frac {\partial H}{\partial S} \right) }_{V, M},\\ -{\left( \frac {\partial p}{\partial \left( - M \right)} \right) }_{S, V} = -{\left( \frac {\partial H}{\partial V} \right) }_{S, M}, \end{array} \right. \\ \left\{ \begin{array}{l} +{\left( \frac {\partial T}{\partial p} \right) }_{S, H} = +{\left( \frac {\partial V}{\partial S} \right) }_{p, H},\\ +{\left( \frac {\partial T}{\partial H} \right) }_{S, p} = +{\left( \frac {\partial \left( -M \right)}{\partial S} \right) }_{p, H},\\ +{\left( \frac {\partial V}{\partial H} \right) }_{S, p} = +{\left( \frac {\partial \left( -M \right)}{\partial p} \right) }_{S, H}, \end{array} \right. \\ \left\{ \begin{array}{l} -{\left( \frac {\partial S}{\partial V} \right) }_{T, M} = -{\left( \frac {\partial p}{\partial T} \right) }_{V, M},\\ -{\left( \frac {\partial S}{\partial \left( - M \right)} \right) }_{T, V} = -{\left( \frac {\partial H}{\partial T} \right) }_{V, M},\\ -{\left( \frac {\partial p}{\partial \left( - M \right)} \right) }_{T, V} = -{\left( \frac {\partial H}{\partial V} \right) }_{T, M}, \end{array} \right. \\ \left\{ \begin{array}{l} -{\left( \frac {\partial S}{\partial p} \right) }_{T, H} = +{\left( \frac {\partial V}{\partial T} \right) }_{p, H},\\ -{\left( \frac {\partial S}{\partial H} \right) }_{T, p} = +{\left( \frac {\partial \left( -M \right)}{\partial p} \right) }_{p, H},\\ +{\left( \frac {\partial V}{\partial H} \right) }_{T, p} = +{\left( \frac {\partial \left( -M \right)}{\partial p} \right) }_{T, H}. \end{array} \right. \end{array} \right\}$ (45)

Во-вторых, восьми из этих уравнений соответствуют маршруты в виде "зигзага", а четырем (они отмечены звездочкой) - маршруты по вертикали: либо "взлет - падение - взлет", либо "падение - взлет - падение". Выходит, название пятого правила надо менять? Нет, вовсе не обязательно! Дело в том, что все четыре вертикальных маршрута можно трактовать как схлопнувшиеся "зигзаги". Иначе говоря, все двенадцать маршрутов - это "зигзаги": либо развернутые, либо "выродившиеся" в вертикальный отрезок прямой.

Итак, всего должно быть двенадцать "зигзагов", дающих не повторяющиеся термодинамические уравнения Максвелла. Для простоты запоминания всех двенадцати маршрутов (и для их упорядочения) полезно разбить их на три группы, по четыре "зигзага" в каждой.

Первую группу пусть составят "зигзаги", соответствующие "немагнитному" случаю, который рассмотрен в п. 3. Это даст нам четыре равенства, находящиеся во главе троек формул, выделенных в (45). От соответствующих формул (33) из п. 3 эти равенства отличаются только тем, что в них добавляется в индексе магнитная переменная, встречающаяся в ходе зигзагообразного маршрута,- та, которая соответствует двум немагнитным (по "правилу орбиталей").

Во вторую группу пусть войдут "зигзаги", рассмотренные во втором простом случае - "магнитном" (п. 4). Этим "зигзагам" соответствуют вторые равенства в упомянутых тройках формул в (45). Они отличаются от аналогичных четырех равенств в (39) наличием второго индекса, "немагнитного" на сей раз (он должен соответствовать "правилу орбиталей").

Наконец, третью группу составят "зигзаги", "выродившиеся" в вертикальный отрезок. Им соответствуют последние равенства в тройках формул, выделенные звездочкой в (45). Эти равенства, как и предыдущая четверка, связывают друг с другом две "немагнитные" переменные с двумя "магнитными": p, V, H и (-M). Хотя вертикальных маршрутов только два ("вверх - вниз - вверх" и "вниз - вверх - вниз"), формул получается вдвое больше - две пары. Отличие в каждой паре одинаковых с виду формул - только в индексе, куда добавляется "немагнитная" переменная, взятая либо слева от вертикали квадрата (S), либо справа от нее (T) - в соответствии с "правилом орбиталей". В справедливости сказанного можно убедиться, сравнивая в (45) третье равенство с девятым, а также шестое с двенадцатым.

6. Заключение

Как и любая другая мнемоника, изложенные выше "правила" - не более чем совокупность вспомогательных приемов. Правда, приемы эти дают большие преимущества тому, кто ими пользуется. Прежде всего - большой выигрыш во времени. Чтобы использовать термодинамический квадрат как подручное средство, вовсе не нужно иметь при себе "шпаргалку" с готовым квадратом: "инфузорство" легко запоминается, а вместе с ним нетрудно вспомнить и всю нехитрую рецептуру. Термодинамический квадрат, вместе с "правилами", связанными с ним, вносит элементы игры в сухую и строгую науку, а разве это не важно при серьезном знакомстве с нею?

Литература

  • Базаров И.П. Термодинамика. 4-е изд. М.: Высшая школа, 1991.
  • Радченко И.В. Молекулярная физика. М.: Наука, 1965, стр. 198.
  • Стенли Г. Фазовые переходы и критические явления. М.: Мир, 1973, стр. 72.

  • 3 Все пять семейств "магнитных" формул можно получить, конечно, и не прибегая к помощи термодинамического квадрата, - так, как это было сделано в разделе 2 для "немагнитных" формул. Для этого надо воспользоваться уравнением (34), рассматривая $d \mathcal U$ как полный дифференциал.
    4 Заметим попутно, что размерность всех "добавок" должна быть, конечно, одинаковой: $\left[ TS \right] = \left[ pV \right] = \left[H \cdot \left( -M \right) \right] =$ Дж. Значит, M - именно полный магнитный момент системы, а не намагниченность (которая представляет собой магнитный момент единицы объема). Наоборот, если M - намагниченность, то все термодинамические потенциалы и так называемые "добавки" должны браться в расчете на единицу объема.

    Назад


    Написать комментарий
     Copyright © 2000-2015, РОО "Мир Науки и Культуры". ISSN 1684-9876 Rambler's Top100 Яндекс цитирования