Rambler's Top100 Service
Поиск   
 
Обратите внимание!   Посмотрите новые поступления ... Обратите внимание!
 
  Наука >> Химия | Научные статьи
 Написать комментарий  Добавить новое сообщение

Радиоактивные газовые зонды в дифузионно-структурном анализе твердых тел и твердофазных процессов

Бекман И.Н.

Московский Государственный университет, химический факультет

Ключевые слова: химия, радиохимия, метод меченых атомов, радиоактивный газовый зонд, диффузия, диффузионный анализ, структурный анализ, дефектоскопия, гетерогенная среда.

Предложена классификация методов радиоактивного газового зонда, используемых для целей диффузионно-структурного анализа твердых тел и твердофазных процессов. Рассмотрено современное состояние методического обеспечения трех основных вариантов метода диффузионного газового зонда: диффузионной диагностики микрогетерогенных материалов, радиоактивной газосорбционной дефектоскопии и томографии гетерогенных материалов на подвижных радиоактивных газовых зондах. Показано, что диффузионно-структурный анализ позволяет провести пространственно-временную реконструкцию гетерогенной среды и определить транспортные характеристики составляющих ее компонентов.

Как известно, при создании нового функционального или конструкционного материала существенное внимание уделяется пространственной и химической организации твердого тела, способной обеспечить требуемый комплекс его свойств. Решение этой задачи невозможно без привлечения методов оперативного контроля за пространственной организацией материала и ее изменениями во времени.

Высокая чувствительность диффузионных явлений к строению веществ стимулировала разработку нового метода диагностики твердых тел и твердофазных процессов - диффузионно-структурного анализа, ДСА [1]. Направление науки, в котором используется ДСА, можно назвать диффузионным материаловедением. В отличие от традиционных методов структурного анализа (таких, как рентгено-фазовый анализ, электронная микроскопия и др.), позволяющих получить информацию главным образом об упорядоченных участках твердого тела, ДСА дает прямую информацию о дефектных, разупорядоченных областях материала. Метод ДСА использует традиционные диффузионные методики, однако он располагает и самостоятельной техникой, обладающей большей чувствительностью, динамичностью и разрешающей способностью по сравнению с обычным диффузионным экспериментом.

Для структурных целей в качестве зондов можно использовать различные диффузанты: газы и пары, нейтральные и заряженные примеси, собственные ионы решетки и др., но наибольшее распространение получили низкомолекулярные газы. Этот вариант ДСА был назван методом диффузионного газового зонда, ДиГЗ. Метод основан на использовании процессов растворения и диффузии специальным образом подобранного вещества или группы веществ для изучения неоднородностей структуры объекта исследования и их изменений в пространстве и времени.

История использования диффузии газов для структурных целей начинается с работ по изучению процессов выделения радона из солей и минералов [2, 3], которые привели к созданию комплексного эманационно-термического анализа, КЭТА [4-7]. Исследование процессов выделения газообразных продуктов ядерных реакций стимулировало создание метода радиоактивной газовой метки, РГМ [8, 9]. Потребности геохронологии, вакуумной техники, ионной имплантации, аналитической и физической химии вызвали к жизни метод термодесорбционной спектроскопии, ТДС, использующий стабильные зонды [10]. Методы ТДС и РГМ составили метод термостимулированного газовыделения, ТСГВ. Важную роль в создании ДСА сыграли методы, основанные на сорбции [11] и газопроницаемости, ГП [12].

В рамках настоящей работы будет рассмотрена эффективность объединения в рамках метода ДиГЗ известных методов КЭТА, ТСГВ и ГП с предложенными автором новыми методами диффузионной микротомографии на подвижных источниках излучения.

1. Сущность и физико-химические основы метода ДиГЗ

Попытки использования диффузионных явлений для решения задач химии твердого тела и материаловедения предпринимались давно, однако основы метода диффузионного газового зонда, как специального метода материаловедения, заложены недавно. Это связано с трудностями решения обратных, некорректнопоставленных задач математической физики. Решения некорректных задач весьма неустойчивы: любые флюктуации могут привести к бесконечно большим отклонениям в решениях и, следовательно, неправильной интерпретации результатов экспериментов. Эти проблемы характерны и для обычных диффузионных методик. Однако трудности неизмеримо возрастают при использовании диффузии для целей материаловедения: здесь уже недостаточно установить математическую модель диффузии и значения входящих в нее параметров - необходимо провести пространственно-временную реконструкцию среды сложного состава и к тому же претерпевающей структурные изменения непосредственно в ходе диагностики.

Разработка математического аппарата решения обратных задач диффузии и внедрение компьютеров в широкую практику диффузионного эксперимента определили фундаментальные основы диффузионно-структурного анализа. Не менее важна революция, происшедшая в технике эксперимента. Существенным достижением последних лет явилась разработка метода микротомографии на подвижных радиоактивных молекулярных зондах, предназначенного для пространственной реконструкции диффузионной среды.

Можно выделить следующие особенности метода ДиГЗ.

1. Метод основан на рассеянии диффундирующих атомов и молекул на структурных образованиях. Применение зондов различных размеров и химической природы дает возможность анализа широкого спектра структурных неоднородностей: от точечных дефектов типа вакансий до макродефектов (дислокации, границы зерен) и инородных включений.

2. В ДСА возможно одновременное использование нескольких зондов с тщательно подобранными физико-химическими параметрами (размер молекулы зонда, степень сферичности, поляризуемость молекулы, потенциалы взаимодействия газ-газ и газ твердое тело и т.п.). Анализ ведется на основе как термодинамических (параметры растворимости и адсорбции, факторы селективности), так и кинетических (коэффициенты диффузии, константы скоростей взаимодействия) характеристик системы зонд-материал. Перспективны и смеси различных изотопов одного элемента.

3. Проведение диффузионного зондирования возможно в режиме постоянного и переменного потоков зонда. Задавая определенный тип модулирования концентрационной волны на входе в образец и зарегистрировав прошедшую и отраженную волны, можно определить амплитудо-фазовую характеристику мембраны и, следовательно, выявить характерные особенности топологии среды.

4. Важную роль в диффузионно-структурном анализе играют радиоактивные изотопы. Применение методов томографии на внутренних (в том числе подвижных) источниках излучения, использование методов спектроскопии ионизирующих излучений и авторадиографии позволяет провести пространственную реконструкцию среды. Метод радиоактивных индикаторов обеспечивает возможность проведения экспериментов при сверхнизких концентрациях зонда, при которых возрастает чувствительность процессов диффузии к дефектам структуры.

5. Диффузионные зонды эффективны при исследовании изменений структуры материала, происходящих в режиме программированного нагрева. В этом смысле метод диффузионного газового зонда можно рассматривать как один из вариантов термического анализа.

Метод ДиГЗ естественным образом сочетается с другими зондовыми методиками, использующими такие низкомолекулярные вещества, как ЭПР- и ЯМР- зонды, позитрониевые и мюониевые зонды, мессбауэровские диамагнитные зонды и др. Каждый из видов зондового анализа дает свою информацию о состоянии зонда в решетке твердого тела и о структуре материала. Одновременное использование нескольких зондовых методик на одном объекте позволяет провести эффективную диагностику твердого тела.

По отношению к взаимодействию со средой различают пассивные (не изменяющие среду в ходе диффузии) и активные (газы или пары, при диффузии которых происходит направленное изменение структуры объекта исследования) зонды. К активным зондам можно отнести, например, пары растворителей, приводящие к пластификации и набуханию полимеров. В многозондовых методах используется последовательная диффузия активных зондов, изменяющих образец, и пассивных, регистрирующих последствия этих изменений.

Использование благородных газов в качестве зондов обеспечивает легкость получения диффузионных параметров и однозначность их интерпретации. Действительно, транспорт инертных газов не осложнен процессами химического взаимодействия с матрицей, молекулы имеют одноатомное строение, а атомы сферически симметричны.

Весьма перспективным представляется применение в ДСА радионуклидов, поскольку использование радиоактивных индикаторов значительно повышает чувствительность методов, облегчает их автоматизацию, позволяет непосредственно контролировать развитие диффузионного процесса в твердой фазе, дает возможность одновременного исследования переноса нескольких зондов (например, при параллельной или встречной диффузии), а также значительно увеличивает число вариантов экспериментальных методов. Применяемые детекторы излучений безразличны к составу газовой фазы: допускается работа в вакууме, при обычных атмосферных условиях и даже в агрессивных средах.

Установки для целей диффузионного материаловедения представляют собой автоматизированные экспериментальные комплексы [13]: они позволяют проводить эксперименты на одном образце различными диффузионными методами; совмещать несколько способов регистрации диффузанта (радиохимические, хроматографические, масс-спектрометрические и т.п.), что позволяет одновременно и независимо регистрировать различные вещества (например, помимо зондов, измерять потоки газообразных продуктов твердофазных реакций); изучать диффузию при различного рода воздействиях на образец. Кроме снятия диффузионных характеристик, установки обеспечивают измерения физико-химических параметров твердого тела. Установки для ДСА достаточно универсальны: они предназначены для исследования диффузии газов, паров и жидкостей в образцах различной геометрии.

Аппаратура позволяет вводить зонды в любые вещества путем диффузии из газовой фазы при высоких температурах и давлениях, путем бомбардировки образца ускоренными ионами, а также путем адсорбции газа на поверхности материала. Изменяя условия введения метки, получают различные типы концентрационных профилей. Варьируя режимы введения, удается направленно вводить зонд в определенный компонент композитного материала и в широких пределах изменять энергетический спектр состояний молекул зонда в твердом теле. Увеличивая концентрацию зонда, переходят к дозированному заселению атомами диффузанта отдельных компонентов гетерогенной среды.

Локализацию атомов зонда в решетке твердого тела изучают методом каналирования (например, методом обратного резерфордовского рассеяния с применением пучка ускоренных протонов, методом ядер отдачи, каналирования альфа-излучения и др.), техникой авторадиографии или гамма-резонансной спектроскопии. Метод ГРС позволяет получить сведения о зарядовом состоянии атома инертного газа (например,133Хе), о характере его расположения относительно соседних атомов, а также о концентрации вакансий в окружении зонда [14].

Различают два варианта ДСА: статический и динамический. Статический анализ проводится в отсутствии каких-либо внешних воздействий на материал образца. В ходе динамического ДСА изучается диффузия при различных воздействиях на образец. Сюда относятся: нагрев, деформация образца, облучение ионизирующим излучением, ионная бомбардировка и др. Более детальная классификация методов диффузионного газового зонда представлена на рис.1.

Рис.1 Методы диффузионного газового зонда в диффузионно-структурном анализе.

2. Диффузионная диагностика микрогетерогенных материалов

Под микрогетерогенными средами обычно понимают твердые тела, элементы неоднородности структуры которых существенно меньше длины диффузионной волны. Задача диагностики таких материалов заключается в выявлении диффузионных аномалий и интерпретации их в плане определения типа, концентрации, геометрии, размеров, емкости по тестовому газу и энергетических характеристик дефектов или других элементов микрогетерогенной структуры, а также параметров, описывающих их эволюцию в пространстве и времени.

Серьезной проблемой диффузионно-структурного анализа является правильный выбор тестового зонда, с требуемыми сорбционными и диффузионными характеристиками. При анализе поверхности материала используются газы не способные растворяться в матрице твердого тела (типичным примером является система благородный газ -металл). Наоборот, при анализе объемных свойств материала применяются газы легко растворяющиеся и свободно диффундирующие по матрице твердого тела. Зонд должен проникать и концентрироваться в требуем компоненте микрогетерогенной структуры. При исследовании стабильных структур используют химически инертные зонды, а при исследовании релаксационных процессов - химически реакционные газы. При выборе тестового зонда учитывается диаметр молекулы газа, потенциал взаимодействия газ-газ и газ-твердое тело, сферичность и поляризуемость молекулы зонда и т.п. Возможности метода расширяются при использовании тщательно подобранной тестовой пары зондов, поскольку в анализ вовлекается новый структурно-чувствительный параметр - фактор селективности. Еще большей информативностью обладает многозондовый метод, основанный на специальным образом подобранной группе газов.

При выборе радионуклида учитываются такие параметры, как тип распада, величина периода полураспада, энергия излучения, спектр излучения и др. Возможно использование нескольких зондов, меченых одним и тем же радионуклидом, но можно применять один зонд, в молекулу которого введено несколько различных радиоактивных изотопов. Выбор оптимальной радиоактивности зонда осуществляют с учетом требуемой чувствительности системы регистрации, возможных радиационных повреждений материала образца и безопасности работы.

Важное значение имеет правильный выбор типа диффузионного эксперимента. Используемые для целей диффузионного материаловедения методы можно условно разделить на три группы. К первой группе относятся обычные экспериментальные методы газовой диффузии (метод проницаемости, сорбции-десорбции и т.п.) [15-18]. Здесь, как и в традиционной диффузии, эксперименты направлены на определение коэффициентов растворимости, диффузии, проницаемости, а так же параметров их температурной зависимости. Вторая группа методик базируется на классических диффузионных методах, но способ проведения испытаний существенно изменяется (метод концентрационных волн, импульсный вариант метода проницаемости, метод термодесорбционной спектроскопии и др.) [19-22]. Эти методы направлены на выявление аномалий диффузионного процесса. Здесь используются переменные граничные условия и специальным образом подобранные виды начальных профилей распределения зонда по толщине и/или поверхности исследуемого образца. К третьей группе относятся методы, специально разработанные для целей ДСА: авторадиографический вариант метода проницаемости, эманационный метод и др. [23-25].

Режим диффузионного эксперимента также выбирается с точки зрения увеличения структурной чувствительности методик. Сюда относится целенаправленный выбор граничных и начальных условий, геометрии и размера образца, температуры, концентрации зонда и т.п. Исследования проводят как в отсутствии, так и при наличии внешних воздействий на образец. Характер, интенсивность и длительность воздействия на образец выбирают с целью обеспечения оптимальной идентификации характера структурных превращений в материале. Комплексный анализ, сочетающий диффузионные методики с методами физико-химического и ядерно-физического анализа материала, дает достоверную информацию о спектре нарушений структуры кристаллической решетки и ее изменениях в пространстве и времени.

На первом этапе зондирования измеряются традиционные для диффузии выходные параметры: концентрационные профили и кинетические кривые. Регистрируются как интегральные (количество газа в образце, количество газа, прошедшее сквозь образец), так и дифференциальные (поток газа в, из или через образец) кривые. Концентрационные профили регистрируют методами неразрушающего контроля (например, методами, основанными на измерении поглощения излучения), но иногда прибегают и к разрушающим методикам (метод продольного среза, снятия слоев и т.п.).

Обработку результатов начинают с общего описания процесса диффузии. В рамках классического механизма переноса рассчитывают эффективные параметры диффузии и растворимости, определяют тип и параметры изотермы сорбции, а при использовании тестовой пары газов - фактор селективности. После этого находят тип зависимости эффективных параметров модели от концентрации газа, температуры и других параметров эксперимента, из которых рассчитывают энергии активации диффузии, теплоты растворения и энергии взаимодействия зонд-материал.

Детальное описание процесса диффузии включает в себя выявление различных аномалий, выбор адекватной модели массопереноса, расчет параметров процесса и изучение их изменений при различного рода воздействиях. Первый этап обработки результатов метода ДиГЗ заканчивается установлением механизма диффузии и расчетом фундаментальных параметров диффузии: длины скачков, частоты скачков зонда, диффузионной длины ловушки, спектра заселенности потенциальных ям диффузантом и т.п.

Второй этап интерпретации результатов ДиГЗ включает в себя вычисление параметров структуры твердого тела. При анализе сред, содержащих точечные дефекты, центры адсорбции, свободные радикалы или ионно-обменные группы, способные взаимодействовать с зондом, возможно определение таких параметров как тип, концентрация, размеры и емкость потенциальных ям, глубина потенциальных ям, высота барьера на входе в ловушку и т.п. а также параметров, описывающих их расположение в пространстве и изменение во времени.

3. Радиоактивная газосорбционная дефектоскопия.

Радиоактивная газосорбционная дефектоскопия (РГД) входит в систему методов неразрушающего контроля промышленных изделий [26]. Способ применяют для выявления невидимых невооруженным глазом дефектов поверхности материалов (деталей). РГД направлена на выявление сравнительно крупных дефектов: трещин, пор, отдельных крупных включений и т.п., (размером в несколько микрон и выше) на поверхности или в тонком приповерхностном слое образца. Метод состоит в использовании способности газа сорбироваться в дефектах и обнаруживать себя в присутствии в составе газа радиоактивных газов.

Традиционная методика основана на адсорбции и конденсации тяжелого радиоактивного благородного газа на поверхности изделия, как правило изготовленного из материала, не растворяющего благородные газы. После извлечения детали из атмосферы радиоактивного газа на воздух с бездефектной поверхности детали адсорбированный газ удаляется практически мгновенно, а из полостей дефектов он выходит сравнительно медленно. Наличие зонда в трещинах, порах и других дефектах может быть обнаружено в результате регистрации его излучения (например, методом авторадиографии).

Сначала радиоизотопная газосорбционная дефектоскопия в качестве зонда использовала 85Kr, причем сфера применения метода ограничивалась металлами. Затем перешли к диагностике широкого класса материалов (в первую очередь полимеров и композитов на их основе). Одновременное использование зондов, меченных изотопами с различными типами распада, отличает региональные неоднородности (b-излучение) от локальных (a-излучение). Эффективность РГД повысили подбором состава смеси зондов, времени или температуры сорбции-десорбции, парциального давления зонда и т.п.

В адсорбционном варианте метода РГД к тестовому зонду предъявляют следующие требования: низкий коэффициент диффузии в матрице твердого тела (обеспечивает контроль именно поверхности); высокий коэффициент адсорбции (определяет чувствительность метода); большое различие в коэффициентах адсорбции зонда на заданном элементе структуры (дефекте) по сравнению с вмещающим материалом (обеспечивает контраст изображения); высокая разность в теплотах десорбции из дефекта и материала (обеспечивает возможность усиления контраста изображения путем предварительной дегазации образца); низкая скорость десорбции зонда из дефекта при комнатной температуре (обеспечивает устойчивость распределения зонда по поверхности детали в ходе ее экспозиции на фотоматериале).

Радионуклид должен быть достаточно долгоживущим. Предпочтение отдается низкоэнергетическим b-излучателям. В этом случае контроль за распределением радионуклида по поверхности образца осуществляют методом макроавторадиографии. Достаточно широкое распространение получили и a-излучатели (в основном -222Rn). Контроль за распределением радона можно осуществлять как методом макро-, так и микроавторадиографии. В последнем случае, измерение распределения треков по длинам позволяет проводить спектроскопию a-излучения, что существенно расширяет возможности метода. Авторадиографию иногда заменяют методом ядерной спектроскопии (ЯС), основанном на сдвиге спектра излучения в сторону низких энергий по мере увеличения глубины залегания источника. Чем выше энергия излучения, тем больше глубина, на которой возможен анализ концентрационного поля, но тем меньше разрешающая способность.

В абсорбционном варианте метода РГД выбирают зонд, хорошо растворимый в материале образца [27-29]. Существует сравнительно узкий диапазон оптимальных коэффициентов диффузии,D, поскольку при низких D требуются большие времена и высокие температуры диффузии, а при высоких D картина распределения зонда при манипуляциях с образцом и его экспонировании на фотоматериале может существенно исказиться.

Применение a-излучателей (например, радона) и трековой авторадиографии позволяет значительно упростить процедуру пространственной экстраполяции концентрационных полей: измерив длину и угол залегания трека в фотоэмульсии, можно определить пространственную координату источника излучения. Анализ всей совокупности треков обеспечивает восстановление функции распределения зонда по объему образца в слое, равном пробегу a-частиц. При наличии дефектов, способных аккумулировать радон, на АРГ появляются характерные "звёзды", т.е. скопления треков, выходящих из одного центра. Найдя точку пересечения сходящихся треков, можно установить местоположение скопления на площади мембраны, а измерив распределение треков по длинам - глубину залегания дефекта. Число треков в "звезде" определяет количество зонда в дефекте (т.е. емкость дефекта).

4. Томография гетерогенных материалов на подвижных радиоактивных газовых зондах.

Под макрогетерогенной средой понимают композитный материал, неоднородности структуры которого сравнимы или больше длины диффузионной волны. К таким системам относятся слоистые среды, наполненные полимеры, материалы с газовыми пузырьками, отдельными крупными включениями инородных фаз и т.п.

Как известно, именно использование рентгеновского излучения или радионуклидов с позитронным типом распада обеспечили успехи медицинской томографии и методов неразрушающего контроля промышленных изделий. Диффузионная микротомография, ДТ, базируется на тех же идеях - восстановлении пространственного расположения источников излучения по измеренному распределению мощности дозы на поверхности объекта исследования. Однако микротомография на подвижных радиоактивных газовых зондах имеет и ряд особенностей.

Малые размеры как самого образца, так и неоднородностей структуры требует от методов томографии высокого разрешения (порядка долей микрона). Здесь высокопроникающие гамма и рентгеновское излучения неприменимы. В микротомографии используется a- или мягкое b-излучения. Микротомография часто применяется в статических условиях, когда неоднородность радиационного поля возникает из-за различия в значениях локальных констант растворимости радиоактивного газа в твердом теле. Однако, лучшие результаты дает применение движущихся (диффундирующих) источников излучения. Здесь неоднородность радиационного поля создается из-за различия как локальных констант растворимости, так и локальных коэффициентов диффузии. (Локальность анализа определяется разрешающей способностью примененной методики регистрации. Например, при использовании авторадиографии значения локальных констант растворимости и диффузии относятся к объемам материала порядка 103 микрон). Важное значение имеет возможность использования молекулярных зондов различных размеров, т.к. по мере уменьшения величины молекулы зонда в диффузионный анализ вовлекаются все более труднодоступные элементы гетерогенной структуры. В ходе диагностики, радиационное поле вокруг объекта исследования изменяется во времени и в пространстве, что в совокупности с варьированием размера зонда обеспечивает высокую информативность ДСА.

Рис.2 Этапы диффузионно-зондовой томографии материалов

Первый этап ДТ аналогичен обычному диффузионному эксперименту, но проводится с радиоактивными зондами, причем меченными мягкими излучателями. Он состоит из стадий (рис. 2): 1) Измерение выходных параметров диффузионного эксперимента. 2) Анализ влияния внешних воздействий на образец и условий эксперимента на выходные параметры диффузионного зондирования. 3) Выбор адекватной модели диффузии. 4) Расчет параметров диффузии, параметров взаимодействия газ-элемент структуры, энергии активации диффузии теплоты растворения зонда. 5) Расчет фундаментальных параметров диффузии.

Второй этап ДТ заключается в измерении вариации радиационного поля вокруг образца. Его цель - пространственно-временная реконструкция концентрационного поля зонда в материале.

Диагностика начинается с введения зонда в образец. При стационарном распределении зонда и в условиях равновесной структуры (т.е. когда структура материала не изменяется в ходе диагностики) радиационное поле вокруг образца, создаваемое собственным излучением зонда, не изменяется во времени. При нестационарном режиме диффузии и/или изменяющейся в ходе зондирования структуре образца, радиационное поле вокруг исследуемого объекта - функция времени.

Наиболее эффективным вариантом ДСА является метод частотного зондирования. В этом случае концентрацию зонда на входе в образец изменяют во времени согласно некоторому закону, а за развитием диффузионного процесса следят методами АРГ или ЯС. Применение развертки во времени позволяет не только восстанавливать пространственную структуру среды, но и определять степень транспортной связности ее различных компонентов и рассчитывать транспортные характеристики компонентов. Метод концентрационных волн [30-32]., основанный на изучении прохождения гармонических колебаний диффузанта через образец, обладает большим числом степеней свободы: время выхода на установившийся периодический процесс, положение равновесия, амплитуда и сдвиг фазы прошедшей волны, а также зависимость двух последних параметров от частоты колебаний. Концентрационные волны сильно затухают, но они обладают всеми свойствами волн, в частности, способны к интерференции и дифракции. Меняя частоту волны можно управлять длиной диффузионной волны и, следовательно, изменять условия дифракции.

Как правило, используют фронтальное введение зонда: одну или несколько поверхностей образца выдерживают в атмосфере радиоактивного газа. Однако, при анализе слоистых сред эффективнее оказались методики, основанные на локальном введении зонда. В ходе локального зондирования в некоторой точке образца начинает функционировать точечный источник зонда. Зондирование может осуществляться как на постоянном, так и переменном токе. В более сложных вариантах метода источник зонда перемещается, сканируя всю поверхность образца. При этом два детектора непрерывно измеряют прошедшую и отраженную концентрационные волны.

Специальная группа методик направлена на увеличение динамичности анализа. Например, в методе проницаемости для изучения твердофазных превращений в материале мембраны используют импульсный вариант [33]. Подавая серию коротких импульсов концентрации на входную поверхность мембраны и измеряя искажение формы импульса после прохождения через мембрану, удается проследить за изменениями структуры. Метод оказался эффективным при исследовании процессов старения образца, кристаллизации, фазовых и изофазовых переходов, пластификации, растрескивания и др. В процессе зондирования можно изменять амплитуду импульса, форму, длительность, расстояние между импульсами, группировку или признак (т.е. тип зонда). Например, при исследовании пластификации полиэтилена прибегали к чередованию импульса пара бензола, изменяющего структуру мембраны, с импульсом радона, регистрирующего величину и динамические характеристики этих изменений.

Измерение вариации дозового поля вокруг образца представляет собой сложную задачу. Радиационные поля измеряют либо на поверхностях образца, либо на поверхности гиперсферы, описанной вокруг объекта исследования на некотором заданном расстоянии от его центра. В большинстве вариантов ДТ измеряют интенсивность радиационного поля. Осуществляется это методом фронтальной авторадиографии, авторадиографии под различными углами к образцу, методом двух детекторов, одним детектором, перемещающимся по гиперсфере вокруг образца или счетчиком ионизирующего излучения, сканирующим поверхность образца сквозь коллиматор с узкой щелью. При больших величинах коэффициента самопоглощения излучения прибегают к спектроскопическим методам исследования. Для локальной радиометрии и спектроскопии успешно применяются многосекционные твердофазные детекторы, обеспечивающие локальное динамическое детектирование излучения. Выходной функцией ДТ является пространственно-временное распределение мощности экспозиционной дозы.

Обработка результатов диффузионной томографии включает построение пространственного распределения дозового поля Р(x,y,z), исходя из показаний детектора (трехмерное сглаживание, увеличение контраста, построение изолиний и т.п.), выделение и пространственную локализацию источников излучения и пространственно-временную реконструкцию распределения зонда по объему материала. При зондировании равновесных структур хорошие результаты дает метод аналитического продолжения концентрационного поля, основанный на решении уравнения Фредгольма 1-го рода. Результатом анализа является реконструкция концентрационного поля зонда, т.е. определение функции С(х,у,z), из которой рассчитывают пространственное распределение локальных констант растворимости газа, s(х,у,z).

При нестационарном зондировании равновесных структур вычисляют функцию пространственно-временного распределения зонда, С(х,у,z; t), из которой находят пространственное распределение локальных коэффициентов диффузии, D(х,у,z). При использовании переменных граничных условий появляется возможность осуществления экстраполяции в плоскости комплексной частоты измеренных потоков зонда. При диагностике неравновесных структур основной задачей второго этапа диффузионной томографии является получение функций С(х,у,z; t), s(х,у,z; t), D(х,у,z; t).

Третий этап ДТ заключается в пространственно-временной реконструкции самой гетерогенной среды.

Обработка результатов начинается с анализа функций пространственного распределения концентрации зонда, локальных коэффициентов растворимости и диффузии на предмет выявления значимых аномалий, связанных с неоднородностью структуры объекта исследования. Здесь методы распознования образов используются для определения количества, размера и формы отдельных элементов гетерогенной структуры. Затем переходят к анализу топологии среды, т.е. определению пространственного расположения элементов структуры. Проведение ДТ при различных температурах позволяет рассчитать энергетические характеристики элементов структуры: спектр глубин потенциальных ям, высот барьеров на их входах, емкости по отношению к тестовому газу и т.п. На последнем этапе определяют топологию трубок тока и их пропускную способность, т.е. оценивают транспортную связность элементов структуры (например, разграничивают замкнутую, открытую и сквозную пористость). При этом используется вся совокупность полученных ранее диффузионных характеристик: спектры локальных коэффициентов диффузии и растворимости по тестовому газу, спектры локальных факторов селективности по тестовой паре газов и спектров энергий активации диффузии и теплот растворения. При наличии в образце структурных превращений типа генерации и отжига дефектов проводится расчет кинетических параметров этих процессов. При наличии в образце структурных превращений, связанных с фазовыми переходами, твердофазными реакциями, пластификацией и т.п. ДТ используется для расчета термодинамических и кинетических параметров, определяющих динамику изменения элементов структуры, стимулированного внешними воздействиями на образец или внутренней нестабильностью материала.

Математическое обеспечение метода ДТ основано на теории нестационарной миграции газов в неравновесных гетерогенных средах [34, 35]. Здесь используются такие понятия как топология среды, диффузионные свойства отдельных компонентов, наличие дополнительных сопротивлений на границах раздела фаз, типы изотерм сорбции, емкости отдельных компонентов структуры по тестовому газу, тип диффузионного эксперимента и его режим. Обработка и интерпретация результатов диффузионного зондирования осуществляются с помощью пакета прикладных программ, обеспечивающего определение диффузионных параметров и их ошибок, а также проверку адекватности выбранной модели экспериментальным данным, полученным различными диффузионными методиками [36].

5. Сферы применения ДиГЗ

Метод ДиГЗ был использован для анализа широкого класса веществ (полимеры, металлы, ионные кристаллы, стекла), функциональных (адсорбенты, катализаторы, мембраны) и конструкционных материалов, а также твердофазных процессов, происходящих в условиях ионной бомбардировки, при термических, химических, радиационных и механических воздействиях (рис. 3).

Рис.3 Сферы применения метода диффузионного газового зонда.

Данный метод позволил получить ценную информацию о неоднородности структуры твердых тел, в том числе об аморфных и стеклообразных [37-44]. Так, диффузионными методами было обнаружено существование неоднородностей строения полимерных тел и показано, что адекватное описание газопереноса в них возможно при введении понятий спектров локальных коэффициентов диффузии и растворимости. ДСА позволил определить вид распределений элементов свободного объема по размерам в стеклообразных полимерах. В ряде полимеров удалось установить наличие ранее неизвестных фазовых и изофазовых переходов, процессов деструкции и окисления.

Список литературы

1. Бекман И.Н. - Вестн. Моск. Ун-та, сер.2: Химия, 1994, т.35, с.547
2. Коловрат-Червинский Л.С. - Труды радиевой экспедиции РАН, 1918, N9, Петроград, 116 с.
3. Баранов В.И., Грачева Е.Г. - Труды Государственного радиевого института, 1933, т.2, с.62
4. Hahn O. Applied Radiochemistry, Cornell University press, Ithace, N.Y., 1936, p.191
5. Flugge S., Zimens K.E. - Z.Phys.Chem. 1939, B42, s.179
6. Заборенко К.Б.,Мелихов Л.Л., Портяной В.А.-Радиохимия, 1965,т.7,с.62
7. Балек В., Тельдеши Ю. Эманационно-термический анализ, М.: Мир, 1986, 368 с.
8. Jech C. - Nature, 1956, v.178, p.1343
9. Chleck D., Vaehel R. - Int. J. Appl. Radiat. Isotop., 1963, v.14, p.581
10. Кунин Л.Л., Головин А.М., Суровой Ю.Н., Хохрин В.М. Проблемы дегазации металлов.-М.: Наука. 1972, 327 с.
11. Румянцев С.В., Фурман К.С. Газосорбционная радиоизотопная дефектоскопия.-М.: Атомиздат, 1979, с.19
12. Чалых А.Е. Диффузия в полимерных системах. - М.:Химия, 1987, 312с
13. Beckman I.N., Romanenko O.G., Tajibaeva I.L., Shestakov V.P.-Vacuum Physics and Technology, 1993, v.1, p.43
14. Pattyn H., Odeurs J., Verbiest E.- Nucl. Instr. Methods, 1980, v.170, p.399
15. Бекман И.Н., Бровко А.П.- Радиохимия, 1981, т.23, с.275
16. Бекман И.Н. - Радиохимия, 1981, т.23, с.275
17. Бекман И.Н. - Радиохимия, 1983, т.25, с.252
18. Бекман И.Н., Швыряев А.А. - Радиохимия, 1987, т.29, с.377
19. Бекман И.Н., Швыряев А.А.- Радиохимия, 1987, т.29, с.384
20. Бекман И.Н. - Радиохимия, 1987, т. 29, с.542
21. Бекман И.Н., Бунцева И.М. - Радиохимия,1981, т.23, с.434
22. Бекман И.Н., Бунцева И.М., Швыряев А.А.-Радиохимия, 1983, т.25, с161
23. Бекман И.Н. - Радиохимия, 1981, т.23, с.760
24. Бекман И.Н., Швыряев А.А. - Радиохимия, 1982, т.24, с.126
25. Заборенко К.Б., Бекман И.Н. - Радиохимия, 1968,т.10, с.268
26. Румянцев С.В., Штань А.С., Гольцев В.А. Справочник по радиа-ционным методам неразрушающего контроля.-М.: Энергоиздат, 1982, с.143
27. Бекман И.Н.,Никонов В.Н.,Коробков В.И.-Радиохимия, 1981, т.23, с139
28. Бекман И.Н.,Бунцева И.М.,Коробков В.И.-Радиохимия, 1986, т.28, с.292
29. Beckman I.N., Buntseva I.M.-J.Radional.Nucl.Chem.Letters., 1991, v.153, p.345
30. Бекман И.Н.,Шелехин А.Б., Тепляков В.В.-ДАН СССР, 1989, т. 308, с.635
31. Beckman I.N., Shelekhin A.B. - J.Membr.Sci., 1991, v.55, p.283
32. Beckman I.N. Polymeric gas separation membranes (Eds. D.R.Paul, Y.P.Yampol'skii), Boca Raton, CRC-press, 1994, p.301
33. Beckman I.N., Romanovskii I.P., Balek V. Synthetic polymeric membranes (Eds. B.Sedlazek, J.Kohovec), Berlin-N.Y., 1987, p.355
34. Бекман И.Н., Романовский И.П.-Успехи химии, 1988, т.57, с.944
35. Бекман И.Н. Взаимодействие водорода с металлами (Ред. А.П.Заха-ров), М.: Наука, 1987, с.143
36. Швыряев А.А., Бекман И.Н. Диффузионные явления в полимерах, Черноголовка, 1985, с.44
37. Бекман И.Н., Заборенко К.Б. - Радиохимия,1968, т.10, с.382
38. Бровко А.П.,Бекман И.Н. - Радиохимия, 1979, т.21, с.531
39. Бекман И.Н. - ЖФХ, 1980, т.54, с.2785
40. Бровко А.П., Бекман И.Н. - Изв.АН СССР, сер.металлы, 1982, с.92
41. Beckman I.N., Balek V. - Thermochim Acta, 1985, v.85, p.15
42. Cris J., Beckman I.N. - Thermochim Acta, 1985, v. 92, p.64
43. Бекман И.Н., Швыряев А.А., Щербак Т.И.-Радиохимия, 1987, т.23, с.320
44. Beckman I.N. - Thermochim. Acta, 1991,v.190, p.1

УДК 577.24

Поступила в редакцию: 12.11.2000


Написать комментарий
 Copyright © 2000-2015, РОО "Мир Науки и Культуры". ISSN 1684-9876 Rambler's Top100 Яндекс цитирования